一种四氟丙酸炔酯单体及其合成方法技术

本发明专利技术公开一种四氟丙酸炔酯单体及其合成方法。本发明专利技术2,3,3,3‑四氟丙酸炔酯单体的化学结构式如式Ia‑Id。将2,3,3,3‑四氟丙酸、炔醇、溶剂和催化剂投入反应釜中，控制反应温度100～150℃，反应5～15h时间后处理得到2,3,3,3‑四氟丙酸炔酯。本发明专利技术提供一类新型的2,3,3,3‑四氟丙酸炔酯单体及其合成方法；本发明专利技术合成方法操作简单、过程环保、产物收率高，且单体符合短碳链酯、易降解、可聚合原则，工业化可能性高。

A kind of alkynyl tetrafluoropropionate monomer and its synthesis method

【技术实现步骤摘要】
一种四氟丙酸炔酯单体及其合成方法
本专利技术属于新材料
，涉及一种含氟炔酯单体及其合成方法，特别是一种2,3,3,3-四氟丙酸炔酯及其合成方法。
技术介绍
现有聚合物助剂普遍存在易吸水回潮、耐候性差缺陷而导致应用性能下降。在保证应用性能前提下，本专利技术提供新型的2,3,3,3-四氟丙酸炔酯(Ia-Id)，其单体结构新颖、功能独特，而且易共聚单体中含氟基团设计为2,3,3,3-四氟丙酰基(CF3CFHCO-)，根据表面浸润理论接触角对材料亲水和疏水性能的影响，在C3位三氟取代、C2位一个氟原子的结构，使得三氟甲基的空隙处能够被氟原子“填充”，可进一步提高助剂防潮性能，而C2位一个氢原子取代可在氟原子或氟基团“周围”引入单个氢原子作为氢键供体，降低氟化物的硬度，从而提高聚合物力学强度；四氟丙酰基与炔基之间通过3-5个碳和氧的主链连接可使三氟甲基“显露”在聚合物表面，使得聚合物具有氟元素特性，同时分子展现一定的柔性，另外，炔烃参与聚合后形成的烯烃还可以对材料进行进一步的改性处理。因此本专利技术特定结构的2,3,3,3-四氟丙酸炔酯是作为改性丙烯酸酯的理想单体。但是作为一类重要的功能材料，目前专利所述的2,3,3,3-四氟丙酸炔酯的制备方法未见报道。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种新型改性PA的理想单体，提供一种操作简单、过程环保、产物收率高的2,3,3,3-四氟丙酸炔酯单体。本专利技术2,3,3,3-四氟丙酸炔酯单体的化学结构式如下：本专利技术的另一个目的是提供上述一种操作简单、过程环保、产物收率高的2,3,3,3-四氟丙酸炔酯单体的合成方法。将2,3,3,3-四氟丙酸、炔醇、溶剂和催化剂投入反应釜中，控制反应温度100～150℃，反应5～15h时间后处理得到2,3,3,3-四氟丙酸炔酯(化合物Ia-Id)。所述的溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或二种；所述的催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；所述的2,3,3,3-四氟丙酸与炔醇的摩尔比为1：1～5；所述的2,3,3,3-四氟丙酸与溶剂总量的质量比为1：5～10；所述的2,3,3,3-四氟丙酸与催化剂总量的质量比为1：0.01～0.2。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：1、提供一类新型的2,3,3,3-四氟丙酸炔酯单体及其合成方法；2、本专利技术合成方法操作简单、过程环保、产物收率高，且单体符合短碳链酯、易降解、可聚合原则，工业化可能性高。附图说明图1为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸炔丁酯的核磁氢谱；图2为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸炔丁酯的核磁碳谱；图3为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸炔丁酯的核磁氟谱；图4为实施例5的2,3,3,3-四氟丙酸炔丙氧基乙二醇酯的核磁氢谱；图5为实施例5的2,3,3,3-四氟丙酸炔丙氧基乙二醇酯的核磁碳谱；图6为实施例5的2,3,3,3-四氟丙酸炔丙氧基乙二醇酯的核磁氟谱。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1：在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入73克(0.5mol)2,3,3,3-四氟丙酸、175克(2.5mol)1-丁炔醇、0.23克硫酸、0.5克磷钨酸、和365克甲苯，在100～110℃下反应15小时，直到没有水分出为止。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的1-丁炔醇，减压蒸馏得到2,3,3,3-四氟丙酸炔丁酯96.6克，收率97.6％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ5.17(dq,J＝46.0,6.5Hz,1H),4.42(td,J＝6.7,3.2Hz,2H),2.62(td,J＝6.7,2.7Hz,2H),2.04(t,J＝2.7Hz,1H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ161.66(dd,J＝23.8,2.0Hz),120.29(qd,J＝282.3,25.8Hz),83.84(dq,J＝200.1,35.8Hz),78.58,70.49,64.35,18.62.19FNMR(471MHz,CDCl3)δ-76.01(d,J＝12.3Hz),-204.86(q,J＝12.3Hz).图1为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸炔丁酯的核磁氢谱；图2为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸炔丁酯的核磁碳谱；图3为实施例1的2,3,3,3-四氟丙酸炔丁酯的核磁氟谱。实施例2：在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入73克(0.5mol)2,3,3,3-四氟丙酸、120克(1.7mol)1-丁炔醇、5克对甲苯磺酸和500克甲苯，在110～115℃下反应12小时，直到没有水分出为止。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的1-丁炔醇，减压蒸馏得到2,3,3,3-四氟丙酸炔丁酯(同实施例1)96.1克，收率97.1％。实施例3：在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入73克(0.5mol)2,3,3,3-四氟丙酸、42克(0.5mol)1-戊炔醇、10克磷酸、4.6克硅钨酸和730克甲苯，在100～110℃下反应10小时，直到没有水分出为止。反应完成后蒸馏回收溶剂，减压蒸馏得到2,3,3,3-四氟丙酸炔戊酯97.8克，收率92.3％。实施例4：在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入73克(0.5mol)2,3,3,3-四氟丙酸、100克(1.2mol)1-戊炔醇、5克硅钨酸、250克甲苯和250克二甲苯，在125～130℃下反应10小时，直到没有水分出为止。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的1-戊炔醇，减压蒸馏得到2,3,3,3-四氟丙酸炔戊酯(同实施例3)101.1克，收率95.4％。实施例5：在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入73克(0.5mol)2,3,3,3-四氟丙酸、150克(1.5mol)炔丙氧基乙二醇、5克对甲苯磺酸、5克磷钼酸和400克二甲苯，在140～145℃下反应8小时，直到没有水分出为止。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的炔丙氧基乙二醇，减压蒸馏得到2,3,3,3-四氟丙酸炔丙氧基乙二醇酯112.9克，收率99.0％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ5.17(dq,J＝46.0,6.5Hz,1H),4.52–4.47(m,2H),4.20(d,J＝2.4Hz,2H),3.83–3.78(m,2H),2.47(t,J＝2.4Hz,1H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ161.84(dd,J＝23.8,2.0Hz),120.33(qd,J＝282.4,25.8Hz),83.89(dq,J＝200.1,35.7Hz),78.86,7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氟丙酸炔酯单体，其特征在于化学结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种四氟丙酸炔酯单体，其特征在于化学结构式如下：





2.根据权利要求1所述的一种四氟丙酸炔酯单体的合成方法，其特征在于将2,3,3,3-四氟丙酸、炔醇、溶剂和催化剂投入反应釜中，控制反应温度100～150℃，反应5～15h时间后处理得到2,3,3,3-四氟丙酸炔酯；





3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或二种。


4.根据权利要求2-3任一所述的合成方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐伟明，章鹏飞，李万梅，陈八斤，于本成，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33