一种异丙醇胺的催化制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于胺化反应制备异丙醇胺的Pd/Au/La‑ZSM催化剂，所述催化剂以ZSM‑5沸石为载体，通过沸石活化及表面修饰，使氯钯酸铵和氯金酸溶液还原得到的金属Pd和金属Au稳定富集在ZSM‑5沸石表面，且经负载La之后可以有效促进制备异丙醇胺的反应进行。本发明专利技术还公开了一种利用上述催化剂及助催化剂的异丙醇胺的制备方法，产物经过精馏得到的异丙醇胺产品中，三异丙醇胺含量可高达90%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种异丙醇胺的催化制备方法
本专利技术属于催化剂及化工产品生产
，具体涉及一种含高含量三异丙醇胺组分的异丙醇胺产品的制备方法。
技术介绍
异丙醇胺与乙醇胺为烷基醇胺类同系物，均可作为化合物合成中间体，食品工业用加工助剂，乳化剂使用。异丙醇胺具有比乙醇胺更为优异的性能，而且对环境和人类危害较小，逐步成为一种绿色化工产品。随着世界各国对环境问题的日益重视，乙醇胺的应用正逐步受到限制，如发达国家的《污染物的排放及转移登记制度》已将乙醇胺列为有害物质限制使用，从而加快了乙醇胺被异丙醇胺替代步伐。异丙醇胺包括一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺3种产品。每种产品都有其广泛的应用，一异丙醇胺可用做表面活性剂，去垢剂，纺织助剂，香料，染料助剂，医药、农药中间体，分散剂等；二异丙醇胺可用做去垢剂，脱硫剂，医药、农药中间体；三异丙醇胺可用做水泥助磨剂，橡胶、塑料、聚氨酯加工的交联剂和助剂。目前要求生产异丙醇胺产品的最终产物很单一，仅仅为一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种，异丙醇胺传统的合成方法主要以氨水和环氧丙烷（PO）作为原料合成，然而氨和环氧丙烷生成一、二、三异丙醇胺的反应是一个三级串联反应，以任何比例的氨和环氧丙烷反应，产物中都有不同比例的一、二、三异丙醇胺生成。如此合成后对产物的提纯将严重地耗费大量的能量，同时合成的其他产物，将被当做废弃物处理。同时由于原料中使用氨水，如此反应结束后，脱水工艺中要耗用大量的能量，生产1t异丙醇胺耗费蒸汽在30t左右。专利文献CN200810024053.1公开了一种一异丙醇胺的合成方法，公开了将液氨和水配成氨水后与环氧丙烷反应的制备工艺，控制氨和环氧丙烷的投料摩尔比为10-15，反应结束通过精馏塔进行精馏，得到的产品中一异丙醇胺含量在99%以上。专利文献CN200810024054.6公开了一种二异丙醇胺的制备方法，公开了将液氨和水配成氨水后与环氧丙烷反应的制备工艺，控制氨和环氧丙烷的投料摩尔比为5-8，反应结束通过精馏塔进行精馏，得到的产品中一异丙醇胺含量在99%以上。专利文献CN200410041872.9公开了一种三异丙醇胺的制备方法，所述方法以液氨和环氧丙烷为原料，以水为催化剂，按液氨与环氧丙烷1:3.00-3.05摩尔比备料，分两次进行投料制备得到三异丙醇胺。虽然如上所示三个专利的申请人南京红宝丽股份有限公司分别针对一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺设计了不同合成路线，但在实际生产当中，很多生产企业做不到开设3条生产路线分别制备，大多数还是根据实际需求通过控制反应条件进行制备，虽然产物是三种化合物的混合物，但是只要主产物占比符合标准即可进行销售。如工业用三异丙醇胺国家标准GB/T27564-2011规定，产品中三异丙醇胺含量（W/%）分≥98.0、≥90.0、≥85.0三个等级。目前国内一般工业品三异丙醇胺含量在80%以上，含有1%以下水，2.5%以下的MIPA和约15%的二异丙醇胺以及少量的丙二醇等有机杂质。国内产品仅用在水泥外加剂等方面，再高质量产品不得不依赖进口。因此，亟需探索高效的生产方法和简易可行的分离办法，以解决高品质产品依赖进口的困境。专利文献CN201410000691.5公开了一种异丙醇胺的制备方法，所述方法为，采用由氨气溶于甲醇而成的液氨与环氧丙烷为原料，甲醇同时起催化剂作用，环氧丙烷直接由计量罐增压通入合成反应器中与液氨反应，利用外循环将原料混合液降温重复反应，环氧丙烷采取分段加入。通过环氧丙烷的分段添加，合成所需要的产物，减少了混合产物中其他产物所占比例；分段提纯，实现合成产物及时精馏提纯，获得所需产品，不因反应的持续导致反应混合物中产物比例下降。虽然所述制备方法得到的产物中副产物少，但是上述制备方法需要多台反应器，使合成设备的投资金额和工艺控制的复杂程度大大提高，不利于工业化推广应用。
技术实现思路
为了解决现有技术的上述缺陷，本专利技术提供一种异丙醇胺尤其是三异丙醇胺的制备方法，所述方法无需多级反应器，通过控制制备工艺，配合使用催化剂和副反应抑制剂，可使异丙醇胺产品中三异丙醇胺的含量为90%以上。本专利技术的第一个目的是提供一种可用于制备异丙醇胺的催化剂，另一个目的是提供一种利用上述催化剂的三异丙醇胺制备方法。具体地，第一方面，本专利技术提供一种用于催化制备异丙醇胺的Pd/Au/La-ZSM催化剂，所述催化剂通过如下方法制备得到：（1）将ZSM-5沸石在含盐酸的乙醇溶液中30-50℃活化2-4小时；（2）将活化后的ZSM-5沸石分散于氨基硫醇的乙醇水溶液中，在40-50℃下静置过夜，过滤，用去离子水洗涤3-5次，在30-50℃下干燥4-6小时；（3）将氯金酸晶体和氯钯酸铵溶于去离子水中分别制成浓度为1-10mM的溶液，取反应器加去离子水，并加入步骤（2）预处理的ZSM-5沸石，向反应器中通氮气除氧2-5min，加入一定比例氯金酸和氯钯酸铵溶液后，室温超声条件下孵育10-20min，缓慢滴加还原剂，同时超声20-30min，静置2-4小时后过滤，用去离子水洗3-5次，沥干后在100-150℃下烘烤2-5小时，400-600℃高温焙烧5-8小时，制备得到Pd/Au-ZSM分子筛；（4）将上述制备得到的分子筛颗粒与2-5wt%硝酸镧溶液在室温下进行等体积浸渍，随后加热蒸除水分并于100-110℃充分干燥，然后将干燥后的固体在500-600℃再次焙烧3-6小时，焙烧后在400℃的氢气气氛中还原处理2-3h，制备得到Pd/Au/La-ZSM催化剂。其中，所述ZSM-5沸石颗粒大小优选为1-5mm。优选的，所述步骤（1）中乙醇溶液体积浓度为10-50%，溶液中盐酸浓度为1-10wt%。优选的，所述步骤（2）中氨基硫醇选自：对氨基苯硫酚、巯基乙胺、巯基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。在本专利技术的优选实施方式中，所述氨基硫醇的乙醇水溶液配制方法为：向体积浓度为50%的乙醇溶液中加氨基硫醇，充分搅拌溶解得到；例如，向20mL50%的乙醇溶液中加入3-7g氨基硫醇，搅拌溶解。在本专利技术的具体实施例中，所述氨基硫醇的乙醇溶液是向20mL浓度为50%的乙醇溶液中加入5g巯基乙胺，搅拌溶解得到。优选的，所述步骤（3）中还原剂为NaBH4溶液、柠檬酸溶液中的一种或两种以上的组合，所述NaBH4溶液浓度为0.1-0.3M，柠檬酸溶液浓度为1-2mg/mL。ZSM-5沸石是一种高硅铝比的微孔沸石，具有MFI结构、独特的三维十元环孔道体系、较强的酸性、较好的热稳定性和较好的水热稳定性。其中，较强的酸性尤其是酸性位点可以有效促进胺化反应。本专利技术所述的催化剂中将金属Pd和Au富集于ZSM-5沸石表面从而进行表面修饰；金属La组分通过浸渍负载于沸石表面和通道内部。通过添加La金属，配合分子筛的大量酸性位点，可以有效提高三异丙醇胺的生成。其中，本专利技术实施方式中使用的ZSM-5沸石是硅铝比值（以SiO2、Al2O3的摩尔比计）约为25的Na型微孔ZSM-5沸石，商购获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备异丙醇胺的Pd/Au/La-ZSM催化剂，其特征在于，所述催化剂通过如下方法制备得到：/n（1）将ZSM-5沸石在含盐酸的乙醇溶液中于30-50℃活化2-4小时；/n（2）将活化后的ZSM-5沸石分散于含氨基硫醇的乙醇水溶液中，在40-50℃下静置过夜，过滤，用去离子水洗涤3-5次，在30-50℃下干燥4-6小时；/n（3）将氯金酸和氯钯酸铵溶于去离子水中，分别制成浓度为1-10 mM的溶液，加去离子水，并加入步骤（2）得到的ZSM-5沸石，向反应器中通氮气除氧2-5min，加入一定比例氯金酸和氯钯酸铵溶液后，室温超声条件下孵育10-20 min，缓慢滴加还原剂，同时超声20-30min，静置2-4小时后过滤，用去离子水洗3-5次，沥干后在100-150℃下烘干2-5小时，400-600℃高温焙烧5-8小时，制备得到Pd/Au-ZSM分子筛；/n（4）将上述制备得到的分子筛颗粒与2-5wt%硝酸镧溶液在室温下进行等体积浸渍，随后加热蒸除水分并于100-110℃充分干燥，然后将干燥后的固体在500-600℃再次焙烧3-6小时，焙烧后在400℃氢气气氛中还原处理2-3h，制备得到Pd/Au/La-ZSM催化剂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种用于制备异丙醇胺的Pd/Au/La-ZSM催化剂，其特征在于，所述催化剂通过如下方法制备得到：
（1）将ZSM-5沸石在含盐酸的乙醇溶液中于30-50℃活化2-4小时；
（2）将活化后的ZSM-5沸石分散于含氨基硫醇的乙醇水溶液中，在40-50℃下静置过夜，过滤，用去离子水洗涤3-5次，在30-50℃下干燥4-6小时；
（3）将氯金酸和氯钯酸铵溶于去离子水中，分别制成浓度为1-10mM的溶液，加去离子水，并加入步骤（2）得到的ZSM-5沸石，向反应器中通氮气除氧2-5min，加入一定比例氯金酸和氯钯酸铵溶液后，室温超声条件下孵育10-20min，缓慢滴加还原剂，同时超声20-30min，静置2-4小时后过滤，用去离子水洗3-5次，沥干后在100-150℃下烘干2-5小时，400-600℃高温焙烧5-8小时，制备得到Pd/Au-ZSM分子筛；
（4）将上述制备得到的分子筛颗粒与2-5wt%硝酸镧溶液在室温下进行等体积浸渍，随后加热蒸除水分并于100-110℃充分干燥，然后将干燥后的固体在500-600℃再次焙烧3-6小时，焙烧后在400℃氢气气氛中还原处理2-3h，制备得到Pd/Au/La-ZSM催化剂。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中的乙醇溶液体积浓度为10-50%。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中氨基硫醇选自对氨基苯硫酚、巯基乙胺、巯基乙酰胺中的一种或两种以上的组合，所述氨基硫醇的乙醇水溶液配制方法为：向乙醇溶液中加入氨基硫醇，充分搅拌溶解。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中还原剂为NaBH4溶液、柠檬酸溶液中的一种或两种以上的组合。


5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：于如军，陈国华，郭文杰，
申请(专利权)人：山东达民化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37