热塑性组合物制造技术

披露了在包括热塑性弹性体组合物的热塑性组合物中的作为母料添加剂的热塑性硅酮固化橡胶。与未改性的热塑性组合物相比，已经发现使用热塑性硅酮固化橡胶作为母料添加剂例如提高了耐冲击性、降低了机械模量并提高了表面特性。还描述了制备母料和热塑性组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热塑性组合物本披露涉及在包括热塑性弹性体组合物的热塑性组合物中作为母料添加剂的热塑性硅酮固化橡胶。还描述了制备母料和热塑性组合物的方法。热塑性材料是高于特定温度变得柔韧或可模塑并在冷却时固化的塑料材料。当再加热时，热塑性材料可被再模塑成新的形状。相反，热固性材料是从软固体或粘性液体预聚物或树脂不可逆地固化的塑料，并且一旦固化/硬化，热固性材料在再加热时不能再模塑成新的形状。热塑性弹性体(TPE)是具有塑性以及橡胶特性的热塑性材料。尽管TPE具有弹性机械特性，但与常规热固性橡胶不同，它们可以在升高的温度下再加工。这种再加工能力是TPE优于化学交联橡胶的主要优点，因为它允许回收利用制造的部件并产生废料的显著减少。通常，已知两种主要类型的热塑性弹性体，嵌段共聚物TPE和简单共混物TPE(物理共混物)。嵌段共聚物TPE含有(i)被称为硬或刚性(即具有热塑性行为)的嵌段或链段，典型地，这些具有高于环境温度的熔点或玻璃化转变温度；和(ii)称为软的嵌段或链段，其是柔韧的或柔性的(即具有弹性体行为)并且典型地具有低玻璃化转变温度(Tg)或显著低于室温的熔点。表述“低玻璃化转变温度”应理解为意指玻璃化转变温度Tg低于15℃，优选低于0℃，有利地低于-15℃，更有利地低于-30℃，可能低于-50℃。在嵌段共聚物热塑性弹性体中，硬链段聚集形成不同的微相，并充当软相的物理交联，从而赋予在室温下的橡胶状特征。在升高的温度下，硬链段熔融或软化，并允许共聚物流动和加工。硬嵌段通常基于聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃或其混合物。软嵌段通常基于聚醚、聚酯、聚烯烃及其共聚物或共混物。称为简单共混物或物理共混物的TPE可通过均匀混合弹性体组分与热塑性树脂来获得。长期以来(自20世纪50年代以来)，已经付出了许多努力来改进热塑性材料的特性如耐冲击性。在聚苯乙烯的情况下，这导致高冲击聚苯乙烯(HIPS)的发展。在其他热塑性聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)和聚酰胺(PA)的情况下，通过将一种或多种弹性体分散在相关的热塑性塑料中获得耐冲击特性的改善。已经确定，实现此类改善的关键因素之一是控制弹性体颗粒分散的质量和均匀性以及相之间的接触紧密性。所用的主要弹性体是丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)、烯烃弹性体如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)聚合物和共聚物，以及聚烯烃的三元共聚物、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、苯乙烯嵌段聚合物丙烯酸弹性体。然而，引入此类弹性体颗粒对其他特性具有负面影响，例如，表面性能特性的下降导致更差的耐划伤性和/或耐擦伤性，还确定了更高的摩擦系数(COF)值。这些是由于引入了可以存在于表面的弹性体相，其提供了整体的橡胶效果。迄今为止，还没有能够共同改善耐冲击性、带来弹性体行为和改善表面性能特性如耐擦伤性和耐磨性的独特解决方案。热塑性塑料和/或TPE中未固化的有机聚硅氧烷聚合物的母料是已证明的提高热塑性塑料和/或TPE的表面性能的解决方案。含有分散在各种热塑性树脂中的高分子量硅氧烷聚合物的硅氧烷母料已成功地用于汽车内部和外部组件，以及消费者应用如笔记本电脑和手机外壳，以及管材和薄膜市场。硅氧烷聚合物以熔融相迁移到表面，并赋予耐划伤性和耐擦伤性而没有添加剂渗出小分子添加剂的不利影响。硅氧烷母料是含有硅氧烷(也称为硅酮)的母料。母料典型地是用于塑料或其他聚合物的固体添加剂，其用于赋予这种塑料或其他聚合物期望特性。母料典型地是在涉及加热的过程中包封在载体树脂中的添加剂的浓缩混合物，然后将其冷却并切成颗粒状。这赋予聚合物期望特性。母料典型地在环境温度下为固体形式，经常为球状形式。硅氧烷母料典型地是在各种不同的塑料载体树脂中加载量至多50％的硅氧烷聚合物的球状微分散体。硅氧烷母料以固体形式生产以便于使用。它们典型地含有25％-50％以例如5μm的平均粒度分散在各种热塑性塑料中的硅氧烷聚合物(通常是粘度>1,000,000mm2·s-1(cSt)、典型地>15,000,000mm2·s-1(cSt)的胶)。硅氧烷是含有至少一个Si-O-Si键的化合物。聚合物是含有重复单元的化合物。塑料或有机热塑性材料或热塑性有机聚合物是基于C-C键并具有热塑性特性的聚合物。也称为聚硅氧烷或硅酮的硅氧烷聚合物是含有重复Si-O-Si单元的聚合物。有机聚硅氧烷化合物是带有取代基的聚硅氧烷，其成分含有有机部分。最常用的硅酮是各种粘度的线性PDMS(聚二甲基硅氧烷)，范围从可能最短的链，粘度为例如0.65mm2·s-1(cSt)的六甲基二硅氧烷到具有高聚合度和粘度(例如超过106mm2·s-1(cSt))的聚合物，常常称为硅酮胶。PDMS胶经常是粘度约或高于600,000mm2·s-1(cSt)的流体。然而，由于聚硅氧烷的形态不固定，因此它们的使用存在缺点，例如添加水平限于最高约5％的最大值，按组合物中硅酮的重量计。高于该水平，观察到硅酮区域的聚结，导致最终共混物的机械性能与初始相比较逐渐和连续的丧失。这明显导致耐冲击性丧失，拉伸应变和断裂应力的降低。高粘度二有机聚硅氧烷聚合物的粘度值(例如≥1000000mm2·s-1(cSt))可以通过使用美国得克萨斯州纽卡斯尔的TA仪器(TAInstruments)的AR2000流变仪或使用最适当的用于测量粘度的轴的合适布鲁克菲尔德粘度计来测量。然而，硅氧烷可以是硅酮胶，其是具有高分子量和非常高粘度的聚合物。胶典型地具有在25℃至少2000000mm2·s-1(cSt)的粘度，但通常具有显著更大的粘度。因此，考虑到粘度变得非常难以测量，胶的特征常常在于其根据ASTMD-926-08的威廉姆斯塑性值。已经确定了改性TPE的另一种方法。TPE的弹性体组分可以在混合过程中交联，这产生了一种特定的TPE形式，在本领域中称为热塑性固化橡胶(TPV)，其中交联的弹性体相在升高的温度下不溶且不可流动，TPV通常表现出相对于简单共混物的改善的耐油和耐溶剂性以及降低的压缩变形。典型地，TPV是通过称为动态固化的方法形成的，其中将制造弹性体所需的组分(例如聚合物、交联剂和催化剂)和热塑性基质混合在一起，并且同时将弹性体固化以产生热塑性基质和弹性体的“共同连续共混物”。许多此类TPV是本领域已知的，包括一些其中交联的弹性体组分可以是在混合过程期间借助交联剂和/或催化剂固化的硅酮聚合物，而热塑性组分是有机的非硅酮聚合物，此类TPV有时在其制造后称为热塑性硅酮固化橡胶或TPSiV，TPV如TPSiV可以通过常规技术如挤出、真空成型、注塑、吹塑、3D打印或压塑来加工以制造塑料部件。本文描述了一种热塑性母料(B)，其包含：(B1)一种或多种热塑性有机材料，(B2)硅酮弹性体；以及任选地(B3)未固化的有机聚硅氧烷聚合物其中母料(B)含有基于(B1)+(B2)+(B3)的重量20重量％至60重量％的交联硅酮弹性体。还提供了一种热塑性组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性母料组合物，其包含：/n(B)母料，所述母料包含：/n(B1)一种或多种热塑性有机材料，/n(B2)硅酮弹性体；以及任选地/n(B3)未固化的有机聚硅氧烷聚合物/n其中母料(B)含有基于(B1)+(B2)+(B3)的重量20重量％至60重量％的交联硅酮弹性体。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180405 EP 18305401.41.一种热塑性母料组合物，其包含：
(B)母料，所述母料包含：
(B1)一种或多种热塑性有机材料，
(B2)硅酮弹性体；以及任选地
(B3)未固化的有机聚硅氧烷聚合物
其中母料(B)含有基于(B1)+(B2)+(B3)的重量20重量％至60重量％的交联硅酮弹性体。


2.根据权利要求1所述的热塑性母料组合物，其中，所述热塑性母料组合物是热塑性弹性体母料组合物。


3.根据任一项前述权利要求所述的热塑性母料组合物，其中，未固化的有机聚硅氧烷(B3)的存在量为母料(B)的0.1重量％至25重量％。


4.根据任一项前述权利要求所述的热塑性母料组合物，其中，通过动态固化以下各项制备硅酮弹性体(B2)：
每分子平均具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷(B2a1)和
(i)每分子具有至少两个Si键合的氢原子、可替代地至少三个Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2a2)和氢化硅烷化催化剂(B2a3)以及任选地催化剂抑制剂(B2a5)；或
(ii)自由基引发剂(B2a4)；或
硅烷醇封端的二有机聚硅氧烷(B2b1)，
每分子具有至少两个Si键合的氢原子、可替代地至少三个Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2a2)和
缩合催化剂(B2b3)。


5.根据权利要求4所述的热塑性母料组合物，其中，二有机聚硅氧烷(B2a1)或二有机聚硅氧烷(B2b1)是具有通过ASTMD-926-08测量的至少100mm/100的威廉姆斯塑性值的胶。


6.根据任一项前述权利要求所述的热塑性母料组合物，其中，所述一种或多种热塑性有机材料(B1)选自聚碳酸酯；聚碳酸酯与其他聚合物的共混物；聚酰胺和聚酰胺与其他聚合物的共混物；聚酯；聚苯醚(PPE)和聚亚苯基醚(PPO)，以及PPE或PPO与苯乙烯的共混物；聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚芳酰胺、聚酰亚胺、具有刚性杆结构的含苯基树脂、苯乙烯类材料；聚丙烯酸酯、SAN；卤化塑料例如；聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烃以及聚烯烃的共聚物和共混物；热塑性弹性体如热塑性氨基甲酸酯、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性固化橡胶；苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)共聚物，天然产物如纤维素、人造丝和聚乳酸，及其混合物。


7.根据任一项前述权利要求所述的热塑性母料组合物，其中，所述一种或多种热塑性有机材料(B1)选自聚碳酸酯；共混物，聚碳酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)共混物、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)共混物；聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6,6)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙-6,12)、聚(六亚甲基癸二酰胺(尼龙6,10)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚苯醚(PPE)和聚亚苯基醚(PPO)，以及PPE或PPO与苯乙烯的共混物如高冲击聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-(ABS)和苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)；聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚芳酰胺、聚酰亚胺、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚苯乙烯(PS)HIPS；聚丙烯酸酯、SAN；聚氯乙烯、氟塑料和任何其他卤化塑料；聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)、聚丁烯(PB)以及聚烯烃的共聚物和共混物、热塑性氨基甲酸酯、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性固化橡胶；和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)共聚物。


8.一种热塑性组合物，其包含以下各项的共混物
(A)一种或多种热塑性有机材料，和
(B)根据任一项前述权利要求所述的母料(B)，其中热塑性组合物含有基于(A)+(B)的重量总计0.2重量％至25重量％的交联硅酮弹性体。


9.根据权利要求8所述的热塑性组合物，其中，所述热塑性组合物是热塑性弹性体组合物。


10.根据权利要求8或9所述的热塑性组合物，其中，一种或多种热塑性有机材料(A)选自聚碳酸酯；聚碳酸酯与其他聚合物的共混物；聚酰胺和聚酰胺与其他聚合物的共混物；聚酯；聚苯醚(PPE)和聚亚苯基醚(PPO)，以及PPE或PPO与苯乙烯的共混物；聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚芳酰胺、聚酰亚胺、具有刚性杆结构的含苯基树脂、苯乙烯类材料；聚丙烯酸酯、SAN；卤化塑料例如；聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚烯烃以及聚烯烃的共聚物和共混物；热塑性弹性体...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·布卡德，Y·格拉德伊力特，
申请(专利权)人：玛尔提贝斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR