一种聚合物电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚合物电解质及其制备方法和应用，所述聚合物电解质中包含锂盐和聚氟醚‑聚乙二醇嵌段共聚物。本发明专利技术通过在聚乙二醇中引入聚氟醚链段，由于分子中氟原子代替氢原子，由于氟原子具有很强的电负性，键能高达418kJ/mol‑502.08kJ/mol使得聚氟醚链段具有较高的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质，从而提高电池的耐高压和耐高温性能，不容易发生燃烧和爆炸，提高了电池的安全性能，同时兼具良好的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物电解质及其制备方法和应用
本专利技术锂电池
，尤其涉及一种聚合物电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
随着锂电池技术的发展以及市场需求量增大，锂电池安全性问题引起广泛的关注。高能量密度锂电池因使用有机电解液而存在易漏液、着火、爆炸等一系列安全隐患。提升电池安全性的有效途径之一是使用聚合物电解质取代传统有机电解液。然而，制备出兼具高离子电导率、低电极/电解质界面阻抗、良好机械强度的固态聚合物电解质材料是现阶段面临的巨大技术挑战。因此，开发针对高能量密度锂电池体系的新型聚合物电解质，有望同时大幅提升现有锂电池的能量密度和安全保障，具有重要的现实意义和科研价值。专利申请CN106785032A公开了一种用端硅烷封端聚醚为低聚体，导电锂盐作为锂源，有机溶剂为增塑剂，锡类盐为催化剂交联固化而成的聚合物电解质及其在锂离子聚合物电池中的应用，该聚合物电解质兼具聚环氧丙烷和硅橡胶的特性，具有优异的力学性能；专利申请CN106898812A公开了一种固态聚合物电解质，该聚合物是由梳妆聚合物交联而成的网状聚合物和锂盐，所述聚合物的主链是由硼原子和硅原子连接的聚乙二醇，所述的侧链是连接于主链上硅或硼原子上的聚乙二醇单甲醚。该聚合物电导率较高，电池倍率性能好，低温循环性能和库伦效率高。目前，对于聚合物电解质的研究还不够全面，且上述专利申请中聚合物电解质的耐高温和耐高压性能仍然需要进一步提升，同时在电化学性能方面也需改善。因此，本领域亟待开发一种耐高温耐高压的聚合物电解质，提高电池的安全性，同时保证良好的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质可作为化学电池的电解质使用，提高耐高温和耐高压性能，电池的安全性高，而且有较好的离子迁移数，具有良好的电化学性能。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种聚合物电解质，所述聚合物电解质中包含锂盐和聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物。本专利技术提供了一种新型的嵌段聚合物电解质，通过在聚乙二醇中引入聚氟醚链段，由于分子中氟原子代替氢原子，由于氟原子具有很强的电负性，键能高达418kJ/mol-502.08kJ/mol使得聚氟醚链段具有较高的热稳定性和氧化稳定性，从而提高电池的耐高压和耐高温性能，不容易发生燃烧和爆炸，提高了电池的安全性能，而且有较好的离子迁移数，具有良好的电化学性能。聚氟醚(PerfluoroPolyrthers，简写PFPE)是一种全氟高分子化合物，主链为C-O-C的结构，具有很好的柔顺性，碳上的氢全被氟取代，常温下为油状液体。PFPE聚合物的结构与烃类相比，分子结构相似，但在分子中氟原子代替氢原子，从而以更强的C-F键代替烃类中的C-H键，而且氟原子对碳链有很强的屏蔽作用使得PFPE具有非常好的热稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。全氟聚醚的耐高温性能最为优越，工作温度范围为50～300℃，短期可达350℃；此外，全氟聚醚的主链结构具有很好的柔顺性能，因此也具有较好的耐低温性能。优选地，所述聚氟醚链段为全氟聚醚链段。优选地，所述聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物具有如下结构：所述R1选自-OCF2CF3或-COOH；所述R2选自-OCH2CH3或-OH；所述n为5-50的整数，例如10、15、20、25、30、35、40、45等，m为10-500的整数，例如50、100、150、200、250、300、350、400、450等。优选地，所述聚合物电解质中锂盐占聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物的质量分数为1～8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％等，优选3～6％。优选地，所述聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物通过酰基化的聚氟醚和含有羟基官能团的聚乙二醇进行反应得到。优选地，所述聚氟醚为全氟聚醚。优选地，所述酰基化的聚氟醚的数均分子量为6×102～6×104，例如6×102、8×102、1×103、2×103、4×103、6×103、8×103、1×104、2×104、4×104、5×104等。优选地，所述含有羟基官能团的聚乙二醇的数均分子量为500～2×105，例如1×103、2×103、4×103、6×103、8×103、1×104、2×104、4×104、6×104、8×104、1×105等。优选地，所述酰基化的聚氟醚和含有羟基官能团的聚乙二醇的物质的量之比为(0.8～1.3):1，例如0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等，优选(0.9～1.1):1。本专利技术优选两个嵌段具有上述特定的比例，在该比例下，能够进一步提高耐高压和耐高温性能，聚氟醚的比例过高，会导致电化学性能降低，聚氟醚的比例过低会导致电解液的耐高温以及耐电压性能下降。优选地，所述酰基化的聚氟醚和含有羟基官能团的聚乙二醇的混合方式为将含有羟基官能团的聚乙二醇在搅拌条件下加入到酰基化的聚氟醚中。优选地，所述反应的温度为50～90℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，优选60～80℃。优选地，所述反应的时间为4～24h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h等，优选8～12h。优选地，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括九氟代甲氧基丁烷、九氟代乙氧基丁烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、五氟一氯乙烷、全氟庚烷、十氟戊烷、六氟苯、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合。优选地，所述反应的终止方法包括：加入淬灭剂至反应体系为中性，结束反应。优选地，所述淬灭剂包括碱溶液。优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、二乙胺或三乙胺中的任意一种或至少两种组合。优选地，在所述反应结束后，对反应产物进行水洗、除溶剂和干燥。优选地，所述酰基化的聚氟醚通过含有羧基封端的聚氟醚与酰基化试剂进行酰基化反应得到。优选地，所述含有羧基封端的聚氟醚包括单端被羧酸封端的聚氟醚和/或两端均被羧酸封端的聚氟醚。优选地，所述酰基化试剂包括草酰氯、乙酰氯、三氯化磷、五氯化磷或二氯亚砜中的任意一种或至少两种组合。优选地，所述酰基化反应的温度为50-85℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、82℃等，优选60-75℃。优选地，所述酰基化反应的时间为6～15h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h等，优选8～12h。优选地，所述含有羧基封端的聚氟醚与酰基化试剂的物质的量之比为1:(2～3)，例如1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质中包含锂盐和聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质中包含锂盐和聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物。


2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物具有如下结构：



所述R1选自-OCF2CF3或-COOH；
所述R2选自-OCH2CH3或-OH；
所述n为5-50的整数，m为10-500的整数。


3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质中锂盐占聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物的质量分数为1～8％，优选3～6％。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚氟醚-聚乙二醇嵌段共聚物通过酰基化的聚氟醚和含有羟基官能团的聚乙二醇进行反应得到。


5.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其特征在于，所述酰基化的聚氟醚的数均分子量为6×102～6×104；
优选地，所述聚氟醚的制备单体包括六氟环氧丙烷、四氟氧杂环丁烷、四氟乙烯或六氟丙烯中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述含有羟基官能团的聚乙二醇的数均分子量为500～2×105；
优选地，所述酰基化的聚氟醚和含有羟基官能团的聚乙二醇的物质的量之比为(0.8～1.3):1，优选(0.9～1.1):1；
优选地，所述酰基化的聚氟醚和含有羟基官能团的聚乙二醇的混合方式为将含有羟基官能团的聚乙二醇在搅拌条件下加入到酰基化的聚氟醚中。


6.根据权利要求4或5所述的聚合物电解质，其特征在于，所述反应的温度为50～90℃，优选60～80℃；
优选地，所述反应的时间为4～24h，优选8～12h；
优选地，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括九氟代甲氧基丁烷、九氟代乙氧基丁烷、1,1,2-三氟三氯乙烷、五氟一氯乙烷、全氟庚烷、十氟戊烷、六氟苯、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，娄平平，王鹏飞，董子杰，纪雪倩，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11