多孔聚合物电解质及制备方法、锂金属电池技术

本发明专利技术提供了一种多孔聚合物电解质及制备方法、锂金属电池，该多孔聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：制备磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜；将季戊四醇四丙烯酸酯和引发剂溶于电解液中；将所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜浸入电解液中，原位聚合即得多孔聚合物电解质；本发明专利技术的多孔聚合物电解质的制备方法，聚合后季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)中的C＝C键被转化为C‑C以构建交联网络从而形成半互穿聚合物网络结构的多孔聚合物电解质；该电解质离子电导率高，阴极/电解质界面相容性好，能抑制锂枝晶的生长。

【技术实现步骤摘要】
多孔聚合物电解质及制备方法、锂金属电池
本专利技术涉及锂金属电池
，尤其涉及一种多孔聚合物电解质及其制备方法、锂金属电池。
技术介绍
以锂金属作为阳极的金属电池(LMBs)因有望取代能量密度有限的商业锂离子电池而一直广受关注，因为金属锂具有最小的密度(0.59g/cm3)，最低的阳极电位-3.04v(与标准氢电极)，和最高的理论容量3860mAhg-1。然而目前为止，锂离子电池的商业应用仍然存在循环性能差和锂枝晶生长严重导致的安全问题。金属锂与有机液体电解质反应性强，导致金属锂与电解质之间形成固体电解质间相(SEI)。不幸的是，形成的SEI在化学上不均匀，结构上不稳定，导致连续充电过程中锂离子沉积不均，最终形成枝晶生长。一方面，从锂箔上生长的枝晶造成了严重的阳极粉碎，不可逆电池功率密度减小和电池库仑效率的降低；另一方面，枝晶穿过隔膜，导致内部短路和热失控，导致火灾甚至爆炸的发生。迄今为止，为解决LMB(锂金属电池)实际应用中的枝晶问题已进行了大量研究，例如构造多孔集电器，制造功能界面层以及使用新型固体电解质和添加剂。其中，具有电荷离域阴离子的单离子导电聚合物电解质(SIPEs)被锚定在聚合物主链上，反锂离子是主要的传输物质。锂离子迁移数接近1。根据以下方程式：Δc代表电解质中的稳态浓度梯度；L，F和D分别是电解质的厚度，法拉第常数和在电解质中的有效电荷载流子扩散系数，较高的锂离子迁移数将导致电解质的浓度极化受到抑制，从而强烈地抑制了锂枝晶的生长。不幸的是，市售液体电解质，例如LiPF6，是双离子锂盐(＜0.3)，导致电解质的浓差极化更强，以在锂离子耗尽时引发锂枝晶生长。因此，锂金属阳极的工业用途在商用液体电解质基电池中受到很大限制。尽管SIPE能够抑制锂枝晶生长，低离子电导率(通常小于10-3×Scm-1)和大多数研究中所报告的SIPE的不良的电极/电解质界面相容性，从而限制了它们在电动汽车和大规模储能系统中的实际应用。据我们所知，制备具有大的孔隙率及吸液率的SIPE通常有以下有效的成孔方法，例如模板法，非溶剂诱导的相分离法，热致相分离法和静电纺丝法。可以提高离子电导率和电极/电解质界面的相容性。除上述参数外，还需具有优异的热，化学和电化学稳定性，热尺寸稳定性。但是，商业化的LiPF6锂盐对热不稳定(>60℃)和对湿气敏感(>100ppm)，而商业化的Celgard隔膜是非极性烯烃基聚合物，例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，表现出较差的电解质润湿性，并且在温度超过130℃时出现严重的热收缩，限制了商用LMB在更高温度上的应用。经济效益是新型SIPE实际应用的主要关注之一。在以前的研究中(申请号CN201810525223.8)，通过电纺磺化聚醚酮锂(Li-SPEEK)制备了经济高效且高度多孔的纳米纤维SIPE膜(es-LiSPCE)，该方法是通过简单的磺化和锂化工业化聚醚酮(PEEK)合成的。es-LiSPCE/1MLiPF6-EC/PC(v：v＝1：1)电解质表现出增强的离子电导率和锂离子迁移数，良好的机械强度，出色的热尺寸稳定性和快速的电解质润湿速度。然而，es-LiSPCE/1MLiPF6-EC/PC(v：v＝1：1)电解质仍然遭受离子电导率不足，与电极的相容性差以及由于电解质摄入过多而引起的液体电解质泄漏的困扰。基于现有的电解质存在的缺陷，有必要对此进行改进。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提出了一种多孔聚合物电解质及其制备方法和锂金属电池，以解决现有技术存在的技术问题。第一方面，本专利技术提供了一种多孔聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：制备磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜；将季戊四醇四丙烯酸酯和引发剂溶于电解液中；将所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜浸入电解液中，原位聚合即得多孔聚合物电解质。可选的，所述的多孔聚合物电解质的制备方法，所述引发剂为偶氮二异丁腈。可选的，所述电解液包括锂盐和溶剂，所述锂盐为LiPF6，所述溶剂包括EC和DMC，EC和DMC的体积比为1:1。可选的，所述的多孔聚合物电解质的制备方法，将所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜浸入电解液中，于55～65℃下原位聚合4～8h即得多孔聚合物电解质。可选的，所述的多孔聚合物电解质的制备方法，所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜的制备方法包括：将聚醚醚酮加入至浓硫酸中，于温度为30～80℃下，搅拌2～12h，得到磺化聚醚醚酮，洗涤，干燥后备用；将磺化聚醚醚酮溶于含锂化合物中，搅拌进行锂交换，锂交换完成后过滤，取滤渣洗涤干燥得磺化聚醚醚酮锂；将磺化聚醚醚酮锂加入至N,N-二甲基甲酰胺中，配制28～30wt％浓度的溶液，加热搅拌溶解后，冷却，得到纺丝液；将纺丝液置于仪器中，设置参数纺丝得到磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜。可选的，所述的多孔聚合物电解质的制备方法，所述含锂化合物为氢氧化锂或氢化锂。可选的，所述的多孔聚合物电解质的制备方法，所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜为多孔膜或致密膜。可选的，所述多孔膜采用将纳米SiO2颗粒和磺化聚醚醚酮锂进行混合，采用溶液浇筑法成膜后，用HF洗去SiO2颗粒，得到的多孔的磺化聚醚醚酮锂聚合物电解质隔膜。第二方面，本专利技术还提供了一种多孔聚合物电解质，采用所述的制备方法制备得到。第三方面，本专利技术还提供了一种锂金属电池，包括所述的多孔聚合物电解质。本专利技术的一种多孔聚合物电解质的制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：(1)本专利技术的多孔聚合物电解质的制备方法，通过季戊四醇四氟乙烯的热诱导季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)前体原位聚合制备一种新型的纳米纤维多孔聚合物电解质(es-FGPE)。具体的，聚合后季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)中的C＝C键被转化为C-C以构建交联网络从而形成半互穿聚合物网络结构的多孔聚合物电解质(es-FGPE)；PETEA的高介电常数促进了与液体电解质的相容性，即使在由于聚合的PETEA占据在es-LiSPCE纳米纤维的孔中而导致电解质吸收水平降低，也保持了高离子电导率；提高的锂离子转移数可以抑制Li+耗尽层的形成，抑制锂枝晶的生长；在整个电池内部组件上构建的基于PETEA的三维聚合物网络可以将电极和es-FGPE纳米纤维牢固地结合在一起，从而产生出色的阴极/电解质界面相容性；全芳族聚醚醚酮可确保聚合物电解质在高温下实际操作中的热尺寸稳定性。另外，大大降低的电解质吸收可以有效地克服电池的电解质泄漏问题，从而具有较高的安全性，特别是在高温下的运行。结果显示，由es-FGPE组装的LiFePO4/Li电池表现出离子良好的阴极/电解质界面接触，稳定的锂阳极表面和无枝晶形态，良好的倍率性能以及超过1000次循环的高度稳定的循环能力。在高达150℃的高温下，电池也具有高度的循环稳定性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n制备磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜；/n将季戊四醇四丙烯酸酯和引发剂溶于电解液中；/n将所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜浸入电解液中，原位聚合即得多孔聚合物电解质。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜；
将季戊四醇四丙烯酸酯和引发剂溶于电解液中；
将所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜浸入电解液中，原位聚合即得多孔聚合物电解质。


2.如权利要求1所述的多孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。


3.如权利要求1所述的多孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述电解液包括锂盐和溶剂，所述锂盐为LiPF6，所述溶剂包括EC和DMC，EC和DMC的体积比为1:1。


4.如权利要求1所述的多孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜浸入电解液中，于55～65℃下原位聚合4～8h即得多孔聚合物电解质。


5.如权利要求1所述的多孔聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮的锂聚合物电解质隔膜的制备方法包括：
将聚醚醚酮加入至浓硫酸中，于温度为30～80℃下，搅拌2～12h，得到磺化聚醚醚酮，洗涤，干燥后备用；

【专利技术属性】
技术研发人员：张运丰，何阳，程寒松，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：湖北;42