一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用。(1)将木质素溶于碱溶液中，水热预处理，冷却后调pH至3～5，获得酸溶木质素溶液；(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐混合溶液加入酸溶木质素溶液中水热反应，再加入羟甲基化三聚氰胺，继续水热反应，得掺氮木质素/氧化锌复合物；(3)将掺氮木质素/氧化锌复合物碳化处理，得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料。本发明专利技术所得复合材料中，木质素碳中均匀地掺杂了氮元素，并且木质素富氮碳在氧化锌颗粒表面均匀包覆并形成结构连续的均匀碳层，解决了氧化锌作为锂离子负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
石墨作为传统的锂离子电池(LIB)负极材料，其存在理论比容量低(372mAh·g-1)，层间距过窄带来的离子扩散系数低以及大倍率充放电时易形成锂枝晶造成安全隐患等问题。这迫使我们不得不开发一种高能量密度、高倍率性能以及高安全性的新型锂电负极材料。近年来，过渡金属氧化物作为锂电负极材料得到了广泛的研究。而氧化锌(ZnO)因其具有较高的理论储锂容量(978mAh·g-1)，适中的工作电位(嵌锂电位约0.5V，脱锂电位0-0.7V和1.4V)可以有效避免形成锂枝晶，以及成本低、资源广、毒性低等优点，有望成下一代新型LIB负极材料。然而，限制ZnO在锂电负极中应用的两个关键问题在于：⑴充放电过程中，体积变化较大(约228％)导致材料易团聚、粉化及容量的快速衰减；⑵ZnO本身的电子导电率低，倍率性能差。针对这两个问题，研究人员提出了许多改善ZnO储锂性能的方法，主要可以分为以下两个方向：⑴对ZnO进行微观结构设计，制备具有多维结构的纳米ZnO可以明显提高ZnO的电化学性能。多维结构为ZnO的体积膨胀提供了缓冲空间，而纳米尺寸的ZnO不仅可以缓解体积效应，提高循环稳定性，还可以缩短ZnO中离子和电子扩散距离，提高倍率性能。Yan等(JournalofNanoparticleResearch,2015,17(1):52.)通过两步水热法制备出类荆棘状的多维ZnO，在充放电循环测试50圈后仍保留782mAh·g-1的放电比容量。然而，多维结构意味着在首次嵌锂中消耗更多的Li+，这从电池整体上来看是不利的，并且纳米尺寸的ZnO尽管在一定程度上能缓解体积效应，但是纳米化带来的高比表面能仍会加剧材料的团聚现象，意味着在经过较高的循环次数后，容量仍有所衰减。⑵对ZnO进行复合改性，在ZnO中引入碳基材料，是提高ZnO结构稳定性和电子导电率的有效方法。制备碳和ZnO的复合材料，是目前较多研究者采用的方案，一方面，碳基材料可以作为ZnO的负载框架，限制充放电过程中ZnO的体积膨胀，提高循环性能；另一方面，碳基材料本身良好的导电性可以明显改善复合材料整体的电子导电率，提高倍率性能。在此基础之上，往碳基材料中掺入氮元素，也可以明显提高复合材料的储锂性能，这是因为吡咯氮和吡啶氮能够诱导赝电容反应和非本征缺陷作为额外的储锂活性位点，而季氮可以有效提高碳基骨架的电导率，同时掺入氮元素也可以改善电极对电解质的润湿性。因此制备氮掺杂的碳/氧化锌复合材料，是改善氧化锌储锂性能的有效方法。目前报道的氮掺杂碳/氧化锌复合材料的制备工艺大多较为复杂，通常分两步或三步以上，如先制备富氮碳材料，然后再负载氧化锌；或者先制备出纳米氧化锌，再在氧化锌表面包覆富氮碳材料。Sun等(Carbon113(2017)46-54.)首先利用三聚氰胺和苯酚采用二氧化硅作为硬模板制备富氮的碳微球，在微球生长纳米ZnO颗粒，获得富氮碳微球/氧化锌复合材料，作为锂离子电池负极材料在0.2A/g的电流密度下，循环100次后，比容量达到1058.9mAh·g-1，并且库伦效率基本接近100％，展示了良好的循环稳定性。Park等(JournalofAlloysandCompounds(2019)773:960-969.)首先制备纳米氧化锌，继而使用沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)衍生碳作为包覆材料制备氮掺杂碳纳米氧化锌复合材料，有效缓解了纳米氧化锌的膨胀粉化现象，提高了材料的稳定性，在0.1A/g的电流密度下经历50次循环后，容量保持在545mAh·g-1。然而这些方法制备过程都比较繁杂，更重要的是所使用的碳材料原料主要来源于合成化学品，价格较高或有毒，难以实现工业化。为此研究人员探索采用含碳化合物和含氮化合物与锌盐一步反应制备复合物前驱体，再通过同步热解制备出氮掺杂碳/氧化锌复合材料。这些方法不仅简单方便，并且制备得的复合材料中氧化锌和富氮碳基的结合力更为牢固。Hanah等(JournalofAlloysandCompounds(2019)772:507-515.)采用柠檬酸作碳源，在碱性条件下与尿素和硝酸锌通过水热反应一步制备出前驱体材料，再经过碳化得绞型氮掺杂碳/氧化锌复合物。该样品在0.1C的电流密度下循环100圈后仍保留1047mAh·g-1的比容量，并且表现出优异的倍率性能。Li等(JournalofMaterialsChemistryA(2019)7:25155-25164.)采用聚乙烯吡咯烷酮作为模板以及碳源、氮源，在碱性条件下与硝酸锌反应，再通过冷冻干燥除水后碳化得ZnO-NCNF复合材料。其中在700℃下碳化的样品表现出了优异的电化学性能，即使是在1A/g的大电流密度下循环750圈后仍能保留572mAh·g-1的稳定比容量。但所用的碳基前驱体均为合成化学品，价格高，所得到的复合物成本高，难以大规模工业化生产。木质素是储量第二大的天然生物质资源，在植物中的含量达30％，碳含量高达50％，基本结构单元为苯丙烷且含羟基、羧基等含氧官能团，可与三聚氰胺等含氮化合物反应进行改性，是制备富氮碳/氧化锌复合材料中碳基材料的理想前驱体。目前，关于氮掺杂木质素碳以及木质素碳/氧化锌复合材料在电化学领域的研究已有许多相关的工作报道，而关于氮掺杂木质素碳/氧化锌复合材料的工作报道还比较少，具体如下：在氮掺杂木质素碳的研究上，张文等将木质素磺酸钠和三聚氰胺研磨成均匀的混合物，在850℃的氮气环境下煅烧1h，经盐酸和蒸馏水洗涤后得氮氧掺杂木质素基炭材料，其中NSL-4样品在0.1A/g的电流密度下电容达229F/g(林产化学与工业(2018)38(3):55-62.)。Yang等将木质素溶于氨水溶液中，与三聚氰胺和甲醛溶液在90℃下反应4h后加入盐酸调节pH至1～2沉淀出木质素三聚氰胺树脂，随后在Ni(NO3)2·6H2O的催化作用下，于1000℃的氩气环境下热解，再经过酸洗后得木质素三聚氰胺树脂基硬碳。该样品在0.1A/g的电流密度下循环300圈后仍保留248mAh·g-1的容量(JournalofEnergyChemistry(2018)27:1390-1396.)。尽管氮掺杂对木质素碳的电化学性能有所提升，却不能从根本上解决碳材料理论储锂容量较低的问题，并且由于这些材料多为尺寸较大的多孔碳块结构，无法直接作为理想的氧化锌负载碳基材料，这是由于掺氮过程是通过木质素与三聚氰胺的缩聚反应实现的，并且该过程伴随着木质素自身的缩聚，这使得掺氮后的木质素分子量急剧增加，碳化后的尺寸过大。在木质素碳/氧化锌复合材料的研究上，符方宝等将季铵化木质素、草酸钠和硝酸锌配置成水溶液，在80℃下反应4h，过滤得到前驱体，随后在700℃下碳化得到木质素碳ZnO复合物。该样品拥有较高的孔隙体积，并且在0.5A/g的电流密度下电容达193F/g(ACSSustainableChemistry&Engineer本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，在160～200℃下水热预处理6～12小时，待冷却至室温后用酸调pH至3～5，过滤分离沉淀，得到的滤液即为酸溶木质素溶液；/n(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中，然后加入到步骤(1)的酸溶木质素溶液中，在110～150℃下水热反应1～3小时，得低分子木质素/氧化锌复合物溶液；/n(3)用碱将甲醛水溶液的pH调至9～10，升温至70～80℃后，加入三聚氰胺，反应0.5～1小时，得羟甲基化三聚氰胺溶液；/n(4)往步骤(2)的低分子木质素/氧化锌复合物溶液中加入步骤(3)的羟甲基化三聚氰胺溶液，用酸调pH至4～6，在110～130℃下水热反应1～3小时，待冷却至室温后，过滤，洗涤，干燥后得掺氮木质素/氧化锌复合物；/n(5)将步骤(4)的掺氮木质素/氧化锌复合物进行碳化，洗涤，离心，干燥后获得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料；/n以重量计，各反应物用量如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素溶于pH为12以上的碱溶液中，在160～200℃下水热预处理6～12小时，待冷却至室温后用酸调pH至3～5，过滤分离沉淀，得到的滤液即为酸溶木质素溶液；
(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中，然后加入到步骤(1)的酸溶木质素溶液中，在110～150℃下水热反应1～3小时，得低分子木质素/氧化锌复合物溶液；
(3)用碱将甲醛水溶液的pH调至9～10，升温至70～80℃后，加入三聚氰胺，反应0.5～1小时，得羟甲基化三聚氰胺溶液；
(4)往步骤(2)的低分子木质素/氧化锌复合物溶液中加入步骤(3)的羟甲基化三聚氰胺溶液，用酸调pH至4～6，在110～130℃下水热反应1～3小时，待冷却至室温后，过滤，洗涤，干燥后得掺氮木质素/氧化锌复合物；
(5)将步骤(4)的掺氮木质素/氧化锌复合物进行碳化，洗涤，离心，干燥后获得木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料；
以重量计，各反应物用量如下：





2.根据权利要求1所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以重量计，各反应物用量如下：








3.根据权利要求1所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热处理的温度为170～180℃，时间为8～9小时；所述用酸调pH至4～5；
步骤(2)所述水热反应的温度为120℃，时间为1～2小时；
步骤(3)所述pH调至9～9.5；所述反应的温度为70～75℃，时间为40～45min；
步骤(4)所述pH为4.5～5；所述水热反应的温度为120℃，时间为1～2小时。


4.根据权利要求1所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～10％；步骤(2)所述可溶性锌盐和可溶性碳酸盐在水中的总质量浓度为1～5％；步骤(3)所述甲醛水溶液的质量浓度为18～37％；
步骤(5)所述碳化程序为：以10℃/min升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至500～700℃，保持0.5～5h，降温至室温。


5.根据权利要求4所述一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5～7....

【专利技术属性】
技术研发人员：易聪华，苏华坚，邱学青，杨东杰，林绪亮，钱勇，张文礼，
申请(专利权)人：华南理工大学，广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44