一种改性高镍材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种改性高镍材料及其制备方法，改性高镍材料外表面具有氟化锂和氟铝酸锂的复合包覆层；制备方法如下：向高镍材料中注入氟化铵溶液并持续搅拌进行水洗处理，再经快速脱水后进行回火热处理，最终形成表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂复合包覆层的高镍材料；本发明专利技术方法可同步实现表面锂残渣深度去除、溶失金属离子高效回收和制备用于保护材料的氟化物包覆层；制备的氟化物包覆层相比于传统方法制备的包覆层更稳定，更均匀，过程简单，流程短，生产成本低；制备的改性高镍材料具有较好的循环稳定性和安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性高镍材料及其制备方法
本专利技术涉及锂电池
，尤其涉及一种改性高镍材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池以其能量密度高、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点被国际社会公认为最理想的化学电源，因此锂离子电池被应用于各个领域。近些年来日益增长的电动汽车需求为锂离子电池带来了更为广阔的发展空间。开发高容量、高安全性的锂离子电池具有非常重要的经济价值和国家战略意义。以锂离子电池高镍材料为代表的新一代正极材料，因其具有价格低廉、毒性小、放电容量高等优点，成为近些年最具应用前景的动力电池正极材料。高镍材料中Al与Mn能够起到稳定材料层状结构，提升材料循环稳定性的作用；与此同时，高镍材料又因具有较强的空气敏感效应，制约了其进一步商业化应用。高镍材料由于空气敏感效应所导致材料生成的锂残渣可高达1wt%以上，锂残渣的存在将致使电池在加工过程中，正极材料大量吸收H2O/CO2，使材料表面形成LiOH/Li2CO3并携带大量水分进入电池。一方面会导致分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）结构变性和吸潮，引起浆料粘度急剧上升导致“果冻效应”，使正极材料无法在集流体上均匀分布；另一方面Li2CO3和LiOH又极易与电解液发生反应生成HF、H2O与CO2，致使电解液中的锂盐分解、SEI膜变性等一系列问题，最终导致电池材料的化学性能迅速恶化以及材料胀气等问题的发生。2006年韩国库莫国家理工学院JaephilCho等人通过对材料进行水洗的方法，有效去除了LiNi0.83Co0.15Al0.02O2材料表面的锂残渣，明显改善了材料的电化学性能和安全性能。2013年中南大学李新海等人的研究发现，单纯的水洗处理在去除多余锂残渣的同时增强了材料的空气敏感性，水洗反而使材料储存性能变差。CN109546088A和CN108063245A等专利在处理锂残渣的时候只用水进行清洗，此方法虽然可以去除多余锂残渣，但是材料的空气敏感效应并没有得到有效的解决。与此同时，经过处理后的材料储存性能降低，不利于材料的长期储存。本技术专利技术人在前期研究中发现：锂化反应后高镍材料表面的Li、Al相对含量明显高于体相，而水洗过程存在明显的Li、Al元素流失。这说明在烧结过程中存在Al元素的离心迁移，且形成具有水溶性的Al残渣在水洗过程中和锂残渣一并被洗脱。目前，国内外大量的研究工作都集中在解决体相Li/Ni混排和界面不可逆相转变的问题上，而没有讨论Li、Al元素溶失对材料存储性能和综合电化学性能的影响作用机制。专利文献方面，CN103503203A专利利用含氟、磷气体进行锂残渣的去除，其弊端在于：气-固反应速率慢、生成包覆层不均匀，加之锂残渣在材料表面分布并不均匀，仅使用气体对材料进行处理虽然能在材料表面进行包覆改性，但是无法制备出均匀的包覆层保护内部材料，并且此法不能起到完全去除锂残渣的作用。CN109950488A专利在处理锂残渣的时候仅使用氢氟酸进行处理，该专利为单纯的包覆改性技术，没有考虑到水洗Li、Al元素的流失，而且氢氟酸为发烟腐蚀性酸，极高的储存难度为水洗工艺又带来了新的安全隐患。Al元素具有碱溶性，因此，在LizNixCoyAl1-x-yO2或LizNiaCobAlcMn1-a-b-cO2烧结过程中，Al元素存在离心迁移现象。材料中离心迁移的Al元素会在材料表面形成具有水溶性的Al残渣，这部分Al残渣又会在材料水洗过程中与锂残渣一并被洗脱。在高镍材料中，Li、Al两种元素对材料结构稳定性特别是界面稳定性非常重要，因此，Li、Al两种元素的损失势必会影响材料的存储性能、电化学性能和安全性能。此时，有必要研究一种高效的界面改性方法，在水洗过程中一步实现溶出Li、Al的重新沉淀、深度清除锂残渣以及原位构建稳定表界面，从而有效提升材料的存储性能和电化学性能。氟离子(F-)是一种理想的Li+、Al3+共沉淀剂，在碱性水溶液中，F-与Al(OH)x3-x(其中，x＞3)、Li+等离子发生沉淀反应，生成的Li3AlF6、LiF、AlF3具有高化学稳定性和电化学稳定性(Chem.Mater.,2016,28,266)，是理想的锂离子电池正极材料表面包覆剂。采用可溶性的NH4F作为水洗添加剂，NH4F在水溶液中分解得到的HF可与水洗洗液中的氢氧根离子、铝羟基络合物发生反应释放Al3+和F-离子，并迅速形成氟化锂和氟铝酸锂的共沉淀，从而实现金属元素的高效回收。在强烈搅拌的共沉淀反应条件下，HF可与材料表面锂残渣发生反应并将其原位转化为具有高电化学稳定性的氟化物包覆层。因此，本技术方案可实现在深度清除锂残渣的同时回收有价金属离子、构建稳定表界面结构，从而有效提升材料空气存储性能和电化学稳定性能。目前为止，国内外大量的研究工作和专利文件都集中在解决单纯的水洗去除锂残渣或单纯的表面包覆上，而没有关于深度清除锂残渣的同时回收有价Li+、Al3+离子、构建稳定表界面结构的相关技术。本专利不仅可以去除高镍材料表面多余的锂残渣，降低材料碱性，而且可以利用部分锂残渣在材料表面制备用于保护材料的氟化物包覆层，制备的氟化物包覆层相比于传统方法制备的包覆层更稳定，更均匀，过程简单，流程短，生产成本低；制备的改性高镍材料具有较好的循环稳定性和安全性能。
技术实现思路
基于以上原因，本专利技术采用水溶性的NH4F作为水洗溶液的添加剂，用以实现深度清除高镍材料表面多余锂残渣的同时在材料表面原位均匀包覆氟化锂和氟铝酸锂，氟化物包覆层可以起到降低材料空气敏感性，提升其储存性、循环稳定性和安全性的作用。本专利技术提供一种改性高镍材料，材料外表面均匀包覆氟化锂和氟铝酸锂。本专利技术还提供所述改性高镍材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将高镍材料前驱体过锂烧结后检测制备出的高镍材料中的锂残渣含量；（2）去除多余锂残渣、包覆氟化锂和氟铝酸锂：将高镍材料均匀的置于密封式压滤槽内的滤布上并进行压滤槽加固、密封；从压滤槽顶部进水口快速注入水洗溶液并持续搅拌进行水洗处理；水洗处理完毕后，关闭进水阀，打开出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液快速压出压滤槽，以进行固液分离；（3）回火热处理：将步骤（2）固液分离后的高镍材料在氧气气氛下进行回火热处理，冷却、过筛后得到具有均匀氟化锂和氟铝酸锂包覆层的高镍材料。步骤（1）高镍材料前驱体的化学通式为Ni1-x-yCoxAly(OH)2或NiaCobAlcMn1-a-b-c(OH)2，其中：0.005≤y≤0.10，0.005≤x+y≤0.40；0.6≤a≤0.995，0≤b≤0.2，0.005≤c≤0.10，0.7≤a+b+c﹤1。步骤（1）高镍材料前驱体过锂烧结的具体工艺是：将高镍材料前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03-1.10共同置于球磨机中进行物料混合，将混合均匀的物料在氧气气氛、550℃烧结4小时，再以750℃烧结10小时得到高镍材料。步骤（2）水洗溶液为氟化铵溶液。步骤（2）高镍材料与水洗溶液混合的固液质量比g:mL为为1:1-10，高镍材料锂残渣中锂与氟化铵溶液中的氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性高镍材料，其特征在于，材料外表面具有氟化锂和氟铝酸锂的复合包覆层。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性高镍材料，其特征在于，材料外表面具有氟化锂和氟铝酸锂的复合包覆层。


2.一种改性高镍材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将高镍材料前驱体过锂烧结后检测制备出的高镍材料中的锂残渣含量；
（2）将步骤（1）制备的高镍材料置于密封式压滤槽内的滤布上并进行密封；从压滤槽顶部进水口注入水洗溶液后对高镍材进行水洗处理；水洗处理结束后，关闭进水阀，打开出水阀和进气阀，从进气口通入高压氮气将水洗溶液从出水口压出压滤槽，进行固液分离；
（3）将步骤（2）固液分离后的高镍材料在氧气气氛下进行回火热处理，冷却、过筛后得到外表面具有均匀氟化锂和氟铝酸锂的复合包覆层的高镍材料。


3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（1）高镍材料前驱体的化学通式为Ni1-x-yCoxAly(OH)2或NiaCobAlcMn1-a-b-c(OH)2，其中：0.005≤y≤0.10，0.005≤x+y≤0.40；0.6≤a≤0.995，0≤b≤0.2，0.005≤c≤0.10，0.7≤a+b+c﹤1。


4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（1）高镍材料前驱体过锂烧结的具体工艺是：将高镍材料前驱体与氢氧化锂按照摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：段建国，张英杰，黄雪松，董鹏，王丁，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53