氢化聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供的氢化聚合物的制备方法包括将芳香族乙烯基化合物与（甲基）丙烯酸酯的共聚物中的芳环进行氢化的工艺。在该制备方法中，将Ａ／Ｂ（Ａ为来自（甲基）丙烯酸酯单体的结构单元的摩尔数，Ｂ为来自芳香族乙烯基单体的结构单元的摩尔数）为０．２５～４．０的芳香族乙烯基化合物与（甲基）丙烯酸酯的共聚物，在溶剂中，在将钯负载在氧化锆上的催化剂存在下，进行氢化。通过该制备方法，可长时间或反复稳定且迅速地制备高透明度的氢化聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该方法包括将芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物在由以氧化锆为主成分的载体和负载在该载体的钯组成的催化剂的存在下进行芳环的氢化的工艺。通过该方法得到的氢化聚合物具有高透明性、低双折射性、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高复制性、以及良好的起模性。特别是，由于具有光学材料所需的良好特性，所以可广泛用于光学镜头、光导光板、光扩散板、光盘基板材料、前面面板等。
技术介绍
近年来，以丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂为主的非晶性塑料用于各种用途，特别是充分发挥其光学特征，广泛用于光学镜头、光盘基板等的光学材料。这些光学材料不仅需要高透明性，而且需要高耐热性、低吸水性、高机械物理性能等方面的均衡性良好的高性能。以往使用的材料没有全部具有上述特性，各自存在需要解决的问题。例如，聚苯乙烯存在力学上脆弱、双折射性较大、且透明性差的缺点。聚碳酸酯虽然具有良好的耐热性，但是其双折射性也较大，且其透明性也几乎与聚苯乙烯相同。聚甲基丙烯酸甲酯虽然透明性很高，但是其吸水性极高，所以尺寸稳定性差且耐热性差。将聚苯乙烯的芳环进行氢化得到的聚乙烯基环己烷虽然具有良好的透明性，但是其机械强度差且耐热稳定性差，并且与其他材料的粘结性也差(日本专利3094555，JP2004-149549A，JP2003-138078A)。作为改进紧密性的方法，可举出将聚苯乙烯的芳环加氢物、共轭二烯—苯乙烯共聚物的双键及芳环氢化后的聚合物、饱和烃树脂进行混合的例子(日本专利2725402)，但是操作繁琐。另外，将苯乙烯等乙烯基芳香族化合物和马来酸酐等不饱和二羧酸进行共聚合后，将30％以上的芳环进行氢化时，与聚苯乙烯相比，改进了透明性和双折射性(JP7-94496B)，但是与丙烯酸类树脂相比，不能否定其光学特性差。另外，甲基丙烯酸甲酯(以下称MMA)和苯乙烯的共聚物(以下称MS)具有高透明性，且是一种尺寸稳定性、刚性、比重等方面均衡性良好的树脂，但是双折射性很大。对该MS树脂的芳环进行氢化后的树脂(以下称MSH)，特别是MMA的共聚合率为50％以上的MSH，与MS树脂相比，大幅度改善双折射性，且透明性、耐热性、机械物性等方面的均衡性良好。芳香族聚合物的芳环的氢化已公知(DE1131885A)。但是，为得到高透明性，需要提高芳环的氢化率，芳环的氢化率如果不是几乎100％，不能得到高透明性的树脂。这是由于芳环的氢化率低时，会形成块体，降低总光线透过率。为了使氢化的聚合物与反应基质的分离容易，优选使用固体催化剂。固体催化剂主要使用将Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ni等金属负载在活性炭、氧化铝、氧化硅、硅藻土等载体上形成的固体催化剂。不仅芳香族聚合物的氢化，而且共轭二烯聚合物等的聚合物氢化涉及的例也很多，但是由于分子量高，难以反应，难以得到高氢化率和高反应速度。另外，当重复使用催化剂时，也容易引起催化剂活性降低。当催化剂活性降低时，氢化率就会降低，影响树脂的透明性。为了改善催化剂活性，正在研究载体的种类、细孔结构以及粒经。例如，将钯负载在粒径不足100微米的氧化硅载体上得到催化剂，利用该催化剂可得到芳环的氢化率为70％左右的加氢聚苯乙烯(日本专利3094555)。此外还有，例如，将Pt和Rh负载在具有超过600孔径的细孔的氧化硅载体上得到催化剂，利用该催化剂可得到加氢聚苯乙烯(JP11-504959A)。同样，例如，将VIII族金属负载在孔体积的95％以上为孔径450的细孔的多孔质载体上，得到该金属表面积为载体表面积的75％以内的催化剂，利用该催化剂降低芳环的氢化率，将乙烯类不饱和键以高氢化率氢化(日本专利3200057)。将VIII族金属负载在孔径100～1000的孔容积占总孔容积的70～25％的氧化硅或氧化铝上得到催化剂，利用该催化剂时，不降低分子量，可以完全氢化聚苯乙烯的芳环(JP2002-521509A)。另外，将VIIIB族金属负载在孔径100～1000的孔容积占总孔容积的不足15％的氧化硅或氧化铝上，得到用于低分子量化合物的市售的普通的氢化催化剂，该催化剂在含有醚基的烃存在下使用时，不降低分子量，可以完全氢化聚苯乙烯的芳环(JP2002-521508A)。将金属负载在氧化钛或氧化锆等IVA族元素的氧化物上得到的催化剂，即使再利用于NBR等的共轭二烯类聚合物的氢化反应，也显示高活性(JP1-213306A)。但是，仅仅叙述共轭二烯类聚合物的氢化反应，不能说成芳环的氢化。将碱金属或碱土类金属添加到孔径100～100000纳米的孔容积占总孔容积的50～100％的载体上后，负载铂族金属，使铂族金属的90％以上负载在表层部(载体粒径的1/10以内)，得到催化剂，利用该催化剂时，可以有效氢化芳香族—共轭二烯共聚物的不饱和键(包括芳环)，也可抑制金属成分的析出(JP2000-95815A)另外，利用活性氧化铝从聚合反应液解除催化剂中毒后，进行氢化，由此改善催化剂活性(JP2003-529646A)。另外，通过改善固定层中的反应线速度，提高生产性(JP2002-249515A)。由于是高分子反应，在芳环的氢化反应中溶剂的影响很大。目前为止一般主要使用烃、醇、醚、酯等反应溶剂(JP2001-527095A)。烃和醇对树脂的溶解性低。醚类、例如1，4-二氧杂环己烷的燃点低，实施高温的脱挥挤出操作时必须用甲苯等其他溶剂取代，而且四氢呋喃容易引起开环反应而不稳定。酯是安全且比较稳定的溶剂，反应迅速，但是随着氢化，反应溶液以及固体树脂变浑浊，透明度降低。因此已公开通过在酯中添加醇，可安全、稳定且反应速度快地得到高透明度的氢化芳香族类聚合物的方法。但是，组合使用两种溶剂时，其分离操作复杂。另外已公开，通过在醚溶剂中添加醇或水，即使低氢化率也能达到高透明性的方法(日本专利2890748)，但是由于限定在芳香族类聚合物，所以很多不适用的情况。如上所述，在制备具有高光学特性的芳环氢化芳香族类聚合物上，存在很多问题。特别是，将芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的芳环进行氢化得到的氢化聚合物，具有高透明性、低双折射性、高耐热性、高表面硬度、低吸水性、低比重等的良好特性，但是目前为止没有发现能够将这样的氢化聚合物长时间或反复稳定且迅速地得到的有效方法。
技术实现思路
本专利技术提供从芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物能够长时间或反复稳定且迅速地制备高透明度的芳环氢化聚合物的方法。本专利技术者们进行深入研究，其结果发现，将芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物在将钯负载在氧化锆上的催化剂的存在下进行氢化，可稳定且迅速得到高透明度的芳环氢化聚合物，其中，该芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中，相对来自芳香族乙烯基单体的结构单元(B摩尔)的来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(A摩尔)的摩尔比(A/B)为指定范围。也就是，本专利技术涉及，该方法包括如下工艺，即将A/B(A为来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的摩尔数，B为来自芳香族乙烯基单体的结构单元的摩尔数)为0.25～4.0的芳香族乙烯基化合物与(甲基)丙烯酸酯的共聚物中的芳环，利用将钯负载在氧化锆上的催化剂，在溶剂中进行氢化的工艺。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢化聚合物的制备方法，该方法包括将Ａ／Ｂ为０．２５～４．０的芳香族乙烯基化合物与（甲基）丙烯酸酯的共聚物中的芳环，在溶剂中，在将钯负载在氧化锆上的催化剂存在下，进行氢化的工艺，所述Ａ为来自（甲基）丙烯酸酯单体的结构单元的摩尔数，所述Ｂ为来自芳香族乙烯基单体的结构单元的摩尔数。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅野裕一，栉田泰宏，山内达也，佐藤英之，岛义和，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]