一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料及其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种包含有机聚合物桥接的无机生物结构材料，其结构包括多孔的无机陶瓷基体，在所述基体内部，含有无机氧化物以及与所述无机氧化物交联的内置聚合物，同时无机陶瓷基体之间填充了桥接聚合物，所述无机陶瓷基体的表面分布有基团，并且通过该基团键合所述桥接聚合物；其中所述桥接聚合物的平均分子量为所述内置聚合物的平均分子量的20‑30％。本发明专利技术的无机生物结构材料，广泛应用于骨植入及骨修改领域，具有良好的生物相容以及优异的强度等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料及其制备方法及其应用
本专利技术涉及一种包含有聚合物桥接的生物无机复合结构材料其制备方法，主要应用在植入医疗机器以及医疗仿生材料领域，具体的，其可以涉及用作体内的骨植入和骨修复材料。
技术介绍
世界每年因事故和意外发生的医疗手术接近1000万起，导致对医疗器械，特别是人造的可替代材料的需要也越来越大。骨创伤是医疗事故中最常见的创作。目前所进形的骨科手术中，绝大一部分是需要进行骨移植、修改及填充。其中，对于人体腔内的骨填充以及骨修复材料的研究也引起了研究者的关注。这种材料通常组成是与人体骨骼成分相同或相近的、无害的组分，在植入人体内，不会产生排斥的效果，并具有生物相容性，并且在要求植入后保持其形状固定的一定强度。US8147860B2公开了一种化学组成与天然骨材料相似的多孔磷酸钙植入组合物，除磷酸钙以外，该组合物还含有促进互相连通孔形成的发泡剂和保持硬化的组合物的形状和硬度的黏聚剂。当加入到植入部位时，该磷酸钙组合物重建成骨骼。还提供了使用该磷酸钙组合物(例如)修复或替换骨骼的方法。CN108273137A涉及一种多孔仿生颅骨修复材料为高分子材料，其结构与人体颅骨结构一致，表层为致密层、内层为疏松层，致密层由不可降解或可降解高分子材料构成，表层致密层具有非对称结构的盲孔；疏松层具有三维多孔结构，孔状结构表面根据需要进行改性，可附有生物活性物质改性的微环境、抗菌涂层减少感染。目前所应用的骨植入材料，包括羟基磷灰石，磷酸钙陶瓷等这些强度性能良好的无机材料，但是由于其本身的坚固致密性，人体内的原生组织，如血液、细胞或药物，其透过这些骨再生材料的机率会降低，会降低其生物相容性。另外，骨植入材料基体上是由含钙的无机材料组成，由于人体内部产生的液体会对骨植入材料产生一定的溶解作用，因此会造成钙离子的析出。如果钙离子析出太多的话，会影响植入骨材料的强度。因此，需要兼容生物相容性以及合适强度的骨再生材料来解决现有技术的不足。除了生物无机陶瓷材料外，有时有机聚合物还被用作骨缺损修材料的添加成分，其主要有机聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乳酸(PLA)和聚乙醇酸PGA。如Dalyn等人在美国专利US5800300B中所述，通过包括聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和生物陶瓷颗粒进行混合，使PMMA基组合物部分可吸收，制造出生物相容性的骨植入材料。然而，这些加入有机聚合物也面临着一个难题，就是如何设计有机物与无机陶瓷材料结合的问题。如果结合出现明显的界面效应的话，那对生物相容以及结合强度也会产生不利的影响。
技术实现思路
本专利技术包括一种包含有机聚桥接的无机生物结构材料。该结构包括多孔的无机陶瓷基体和该基体内部与无机氧化物交联的内置聚合物，同时无机陶瓷基体之间填充上桥接聚合物，无机陶瓷基体的表面分布有基团，并且通过该基团键合该桥接聚合物；其中所述桥接聚合物的平均分子量为所述内置聚合物的平均分子量的至少20-30％。无机生物陶瓷基质包括含钙的磷酸盐，硅酸盐等无机盐。聚合物包括合成聚合物或天然聚合物，如胶原蛋白。接入骨植入材料的患者能够通过人体机制生化，生物学和代谢过程基本或完全吸收本专利技术所述的部分或全部结构。一般的，多孔材料的结构，是相互连接的，例如，可以形成开孔结构。孔可以为大孔或微孔，直径在约1-1000微米的范围内。多孔的无机陶瓷基体中，空隙体积均匀地分布在无机陶瓷基体的体积中，占该体积的20-60％，优选为30-50％。本专利技术的复合材料可以应用于骨植入或骨修复。本专利技术的复合结构材料在制备时，可预先形成多孔的无机陶瓷基体，然后再通在多孔结构中填充上桥接聚合物。优选的，多孔无机陶瓷基体的制备方法包括，将无机氧化物与交联聚合物、适量的造孔剂以及乙醇，混合形成复合前驱体，将所述混合物放入模具中，置于密闭的环境中，加热到烧结温度进行无氧烧结烧结一定时间，恒温放气，冷却后形成多孔的含有交联内置聚合聚合物的无机陶瓷基体。制备完多孔陶瓷基体后，然后将桥接聚合物填充至该多孔陶瓷基体中，形成本专利技术的生物无机复合结构材料。具体填充的方法在于，将先将多孔陶瓷基体在加热的条件压制至多孔无机陶瓷基体中，在特定压力下、特定温度下的模具里，通过原位聚合来形成本申专利技术所需要的无机复合结构材料。由于生物陶瓷基体具有足够的强度及弹性，所以采用压缩成型工艺是比较理想的方法。同时，采用改方法制造出来的生物复合材料，在保证强度的同时，也具有高韧性；同时也具有优良的生物兼容性。本专利技术涉及的无机陶瓷基体制备中所用的原料，按基于原料总量质量分数包括：无机氧化物：10-58％SiO2、3-15％Na2O、15-29％CaO、1-8.5％P2O5、1-15％K2O、1-6％MgO2，余量为Al2O3。与无机氧化物在多孔陶瓷基体中产生交联的聚合物为基于原料总量质量分数0.1-5％聚谷氨酸、0.1-2％胶原蛋白、0.1-5％改性聚乳酸、，0.1-1％肌醇六磷酸酯、0.1-10％环己六醇磷酸酯至少一种以上。所述的桥接聚合物为基于原料总量质量分数0.1-20％羧甲基壳聚糖。具体的，本专利技术的提供的技术方案包括：一种包含有机聚桥接的生物无机复合结构材料，其结构包括多孔的无机陶瓷基体，在所述基体内部，含有无机氧化物以及与所述无机氧化物交联的内置聚合物，同时无机陶瓷基体之间填充了桥接聚合物，所述无机陶瓷基体的表面分布有基团，并且通过该基团键合所述桥接聚合物；其中所述桥接聚合物的平均分子量为所述内置聚合物的平均分子量的20-30％。优选的，所述无机生物陶瓷基体包括含钙的氧化物或者磷酸盐、硅酸盐等无机盐。优选的，所述内置聚合物包括合成聚合物或天然聚合物；优选的，包括聚谷氨酸、胶原蛋白、改性聚乳酸、肌醇六磷酸酯、环己六醇磷酸酯的一种或多种。优选的，多孔材料的结构，是相互连接的，例如，可以形成开孔结构。优选的，孔可以大孔或微孔，直径在约1-1000微米的范围内。优选的，多孔的无机陶瓷基体中，空隙体积均匀地颁布在生物陶瓷基本的体积中，占该体积的20-60％，优选为30-50％。本专利技术还包括一种包含有机聚桥接的无机生物复合结构材料的制备方法，在制备时，可预先形成多孔的无机陶瓷基体，然后再通在所述无机陶瓷基体的孔洞中填充上桥接聚合物，其特征在于，多孔无机陶瓷基体的制备方法包括：将无机氧化物与交联聚合物、适量的造孔剂以及酒精，混合形成无机陶瓷前驱体，将所述陶瓷前驱体倒入模具中，置于密闭的环境中，加热到烧结温度进行无氧烧结烧结一定时间，恒温放气，冷却后形成多孔的、含有交联内置聚合物的无机陶瓷基体；制备完多孔无机陶瓷基体后，然后将桥接聚合物填充至该多孔无机陶瓷基体中，其具体填充的方法包括以下的步骤：先将桥接聚合物在加热的条件压制到多孔无机陶瓷基体中，在特定压力下、特定温度下的模具里，通过原位聚合来形成最终的无机复合结构材料。优选的，所述多孔无机陶瓷基体制备中所用的原料，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含有机聚桥接的生物无机复合结构材料，其结构包括多孔的无机陶瓷基体，在所述基体内部，含有无机氧化物以及与所述无机氧化物交联的内置聚合物，同时无机陶瓷基体之间填充了桥接聚合物，所述无机陶瓷基体的表面分布有基团，并且通过该基团键合所述桥接聚合物；其中所述桥接聚合物的平均分子量为所述内置聚合物的平均分子量的20-30％。/n

【技术特征摘要】
1.一种包含有机聚桥接的生物无机复合结构材料，其结构包括多孔的无机陶瓷基体，在所述基体内部，含有无机氧化物以及与所述无机氧化物交联的内置聚合物，同时无机陶瓷基体之间填充了桥接聚合物，所述无机陶瓷基体的表面分布有基团，并且通过该基团键合所述桥接聚合物；其中所述桥接聚合物的平均分子量为所述内置聚合物的平均分子量的20-30％。


2.根据权利要求1所述的一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料，所述无机生物陶瓷基体包括含钙的氧化物或者磷酸盐、硅酸盐等无机盐。


3.根据权利要求1所述的一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料，所述内置聚合物包括合成聚合物或天然聚合物。


4.根据权利要求3所述的一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料，所述内置聚合物为聚谷氨酸、胶原蛋白、改性聚乳酸、肌醇六磷酸酯、环己六醇磷酸酯的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料，所述多孔无机陶瓷基体所用的原料，按基于原料总量质量分数包括：
无机氧化物：10-58％SiO2、3-15％Na2O、15-29％CaO、1-8.5％P2O5、1-15％K2O、1-6％MgO2，余量为Al2O3。


6.根据权利要求1所述的一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料，所述内置聚合物为基于原料总量质量分数为0.1-5％聚谷氨酸、0.1-2％胶原蛋白、0.1-5％改性聚乳酸、0.1-1％肌醇六磷酸酯、0.1-10％环己六醇磷酸酯一种或多种。


7.根据权利要求1所述的一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料，多孔材料的结构，是相互连接的。


8.根据权利要求1所述的一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料，孔可以为大孔或微孔，直径在约1-1000微米的范围内。


9.根据权利要求1所述的一种包含有机聚合物桥接的生物无机复合结构材料，多孔的无机陶瓷基体中，空隙体积均匀地分布在无机陶瓷基体的体积中，占该体积的20-60％。


10.一种包含有机聚合物桥接的无机生物结构材料的制备方法，包含如下步骤：
在制备时，可预先形成多孔的无机陶瓷基体，然后再通在...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱礼飞，许可，张腾飞，
申请(专利权)人：浙江甬誉生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33