本发明专利技术公开了一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备方法与应用。该方法包括：将壳聚糖分别进行琥珀酰化以及羟丙基醚化改性得到琥珀酰化壳聚糖以及羟丙基壳聚糖衍生物。然后，将琥珀酰化壳聚糖和羟丙基壳聚糖的水溶液按照适当比例混合均匀，调节pH至中性后向溶液中添加增塑剂和指示剂，利用流延法使之成型，再进行烘干使之成膜。本发明专利技术提供的制备复合响应膜的方法简便，本发明专利技术提供的壳聚糖基复合膜具有良好的二氧化碳响应行为；而且其稳定性良好，受周围环境变化的影响较小，可以应用在瓜果蔬菜保鲜安全指示领域；该方法高效地利用了生物质基原料，提高其使用价值，为食品安全指示材料的制备提供了新的思路和途径。
【技术实现步骤摘要】
一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备方法与应用
本专利技术属于功能性材料领域，具体涉及一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备方法与应用。
技术介绍
随着人们生活水平不断地提升，新鲜营养的水果蔬菜受到人们的青睐，果蔬储藏品质以及检测果蔬新鲜度成为亟待解决的问题。目前，用于检测水果蔬菜新鲜度的方法主要是传统的感官评价、其结果具有一定的主观性和延后性。而其他的微生物和理化指标检测法需要进行样品前处理，耗时长，检测过程操作复杂。这些方法都无法满足消费者对果蔬进行实时客观的检测。近年来，虽然一些色谱法、计算视觉等新技术能准确检测出果蔬的新鲜度，但是检测成本高，需要专业检测设备和技术人员等。可见，上述方法都无法满足消费者对果蔬进行实时客观评价的需求。因此，如何开发出一种简便、快捷的指示果蔬新鲜度、让消费者吃得放心安全，减少果蔬的腐败和浪费的材料仍然是一个巨大的挑战。新型食品智能包装是未来高档包装发展趋势，主要采用智能化标签来显示环境温度、新鲜度和食品其他信息。智能化标签主要包括温敏型、气敏型和射频识别标签。其中气敏型智能指示标签通过颜色的变化能够科学直观地指示食品的质量和新鲜度，具有成本低、体积小和无损性等优点。其原理是在包装内部的密封环境中由于微生物生长代谢或食物腐败、氧化分解释放的挥发性化合物，扩散至指示标签，与指示标签内指示剂发生作用，进而引起指示标签颜色的改变。根据检测特征气体的不同，气敏型主要分为二氧化碳、挥发性含硫化合物、挥发性含氮化合物以及乙烯综合型气体化合物等。在食品包装中，二氧化碳分压是衡量食物质量的重要指标之一。目前，国内外关于二氧化碳响应材料的研究不多，主要集中在甲基纤维素、明胶、淀粉类等天然高分子，国内工业化应用的产品还未见生产。Nopwinyuwong等研究了甲基纤维素基二氧化碳指示标签成功监测点心的新鲜度(Developmentofsmartcolourimetricstarch-basedindicatorforliberatedvolatilesduringdurianripeness.)，研究表明在10℃、25℃指示标签颜色的变化与微生物生长模式、二氧化碳含量均有较高的线性关系。然而，由于二氧化碳智能标签易受环境中温度、湿度等因素的影响，对标签储存稳定性需要进一步完善加强。近年来，壳聚糖作为一种天然聚合物，来源广泛，具有生物相容性、抗菌性、生物降解性等优点，已成为了食品和医药领域的研究热点。壳聚糖不仅具有成膜性良好、透明度高、热稳定性好等优点，其结构中还有大量的伯胺，对二氧化碳有吸附作用，能大大提高对二氧化碳的响应效果。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜及其制备方法与应用。本专利技术的第一个目的是在于提供一种具有良好二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。本专利技术的第二个目的在于提供一种具有良好二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供上述壳聚糖基复合响应膜作为果蔬新鲜度指示标签的应用。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备N-琥珀酰化壳聚糖：将壳聚糖和乙酸加入乙醇溶液(乙醇/水混合溶液)中，搅拌均匀(搅拌溶解)，放入冰箱中冷冻处理，静置，加入琥珀酸酐(细小颗粒)，混合均匀，得到混合物，然后机械搅拌反应，中和，离心取沉淀，洗涤，冷冻干燥，得到N-琥珀酰化壳聚糖；(2)制备羟丙基壳聚糖：在耐压釜中将碱化的壳聚糖-异丙醇混合物与环氧丙烷混合，得到混合原料，搅拌反应，中和，洗涤，冷冻干燥，得到羟丙基壳聚糖；(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖加入溶剂中，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液与羟丙基壳聚糖溶液，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液，调整混合溶液pH为中性，然后往混合溶液内加入增塑剂和混合指示剂，搅拌处理，超声分散均匀，离心取上清液，脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液；(4)将步骤(3)所述N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液置于培养皿内流延，然后干燥，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。进一步地，步骤(1)所述乙醇溶液为乙醇与水混合均匀得到的溶液，所述乙醇与水的体积比为1：1-3：1；步骤(1)所述乙酸的质量为壳聚糖质量的1-10％；步骤(1)所述冷冻处理的温度为-10～-20℃，冷冻处理的时间为2-6h；步骤(1)所述静置的时间为20-50min。所述壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：30-1：50g/mL。进一步地，步骤(1)所述琥珀酸酐的摩尔量为壳聚糖氨基摩尔量的1-5倍；步骤(1)所述搅拌反应的温度为20-60℃，搅拌反应的时间为5-9h。进一步地，步骤(1)所述壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：30-1：50g/mL。进一步地，步骤(2)所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物的制备，包括：向氢氧化钠溶液中加入壳聚糖粉末，溶胀，得到碱化后的壳聚糖，将碱化后的壳聚糖加入异丙醇中，混合均匀，得到所述碱化的壳聚糖-异丙醇混合物；所述氢氧化钠溶液的浓度为6-10mol/L；所述壳聚糖和氢氧化钠溶液的质量体积比为1：20-1：50g/mL；所述壳聚糖与异丙醇的质量体积比为1：10-1：30g/mL。优选地，步骤(2)所述的碱化壳聚糖中使用的氢氧化钠的质量浓度为6-10mol/L。进一步地，步骤(2)所述混合原料中，环氧丙烷与壳聚糖的质量比为5：1-20：1；步骤(2)所述搅拌反应的温度为40-80℃，搅拌反应的时间为12-24h。进一步地，步骤(3)所述溶剂为水；所述N-琥珀酰化壳聚糖在溶液中的质量浓度为0.5-2％；所述羟丙基壳聚糖和N-琥珀酰化壳聚糖的质量比为0.3-1：1；步骤(3)所述增塑剂为甘油；所述混合指示剂为溴百里酚蓝和甲基红指示剂混合均匀得到的试剂，所述溴百里酚蓝和甲基红的质量比为1:1；所述增塑剂在溶液中的质量分数为5-20％；所述混合指示剂在溶液中的质量分数为0.6-1.6％。优选地，步骤(3)所述N-琥珀酰化壳聚糖和羟丙基壳聚糖的浓度均为0.5～2％。进一步地，步骤(3)所述搅拌处理的时间为1-5h。进一步地，步骤(4)所述干燥的温度为40-60℃。优选地，步骤(4)所述流延处理中，静置的时间为20-60min，使得溶液流延均匀。本专利技术提供一种由上述的制备方法制得的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。本专利技术提供的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜在作为果蔬新鲜度指示标签的应用。本专利技术首先制备出具有良好水溶性的壳聚糖衍生物，利用流延法制备N-琥珀酰化壳聚糖和羟丙基壳聚糖复合膜，改善了膜的透明性和力学性能，还通过复配增塑剂和甲基红、溴百里酚蓝混合指示剂，获得了对二氧化碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将壳聚糖和乙酸加入乙醇溶液中，搅拌均匀，冷冻处理，静置，加入琥珀酸酐，混合均匀，得到混合物，然后搅拌反应，中和，离心取沉淀，洗涤，冷冻干燥，得到N-琥珀酰化壳聚糖；/n(2)将碱化的壳聚糖-异丙醇混合物与环氧丙烷混合，得到反应原料，搅拌反应，中和，洗涤，冷冻干燥，得到羟丙基壳聚糖；/n(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖分别用溶剂配制成溶液，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液与羟丙基壳聚糖溶液，然后混合，搅拌均匀，得到混合溶液，调整所述混合溶液pH为中性，然后往混合溶液内加入增塑剂和混合指示剂，搅拌处理，超声分散均匀，离心取上清液，脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液；/n(4)将步骤(3)所述N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液流延，然后干燥，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。/n
【技术特征摘要】
20200731 CN 20201076323661.一种具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖和乙酸加入乙醇溶液中，搅拌均匀，冷冻处理，静置，加入琥珀酸酐，混合均匀，得到混合物，然后搅拌反应，中和，离心取沉淀，洗涤，冷冻干燥，得到N-琥珀酰化壳聚糖；
(2)将碱化的壳聚糖-异丙醇混合物与环氧丙烷混合，得到反应原料，搅拌反应，中和，洗涤，冷冻干燥，得到羟丙基壳聚糖；
(3)将步骤(1)所述N-琥珀酰化壳聚糖与步骤(2)所述羟丙基壳聚糖分别用溶剂配制成溶液，得到N-琥珀酰化壳聚糖溶液与羟丙基壳聚糖溶液，然后混合，搅拌均匀，得到混合溶液，调整所述混合溶液pH为中性，然后往混合溶液内加入增塑剂和混合指示剂，搅拌处理，超声分散均匀，离心取上清液，脱泡处理，得到N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述N-琥珀酰化壳聚糖/羟丙基壳聚糖/增塑剂/指示剂的混合溶液流延，然后干燥，得到所述具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜。
2.根据权利要求1所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙醇溶液为乙醇与水混合均匀得到的溶液，所述乙醇与水的体积比为1：1-3：1；步骤(1)所述乙酸的质量为壳聚糖质量的1-10％；所述壳聚糖与乙醇溶液的质量体积比为1：30-1：50g/mL；步骤(1)所述冷冻处理的温度为-10～-20℃，冷冻处理的时间为2-6h；步骤(1)所述静置的时间为20-50min。
3.根据权利要求1所述的具有二氧化碳响应行为的壳聚糖基复合响应膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述琥珀酸酐的物质的量为壳聚糖氨基的1-5倍；步骤(1)所述搅拌反应的温度为20-60℃，搅拌反应的时间为5-9h。
4.根据权利要求1所述的具有二...
【专利技术属性】
技术研发人员：万小芳，王欣莹，刘梦珍，陈广学，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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