一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于无机粉体加工、改性合成助剂领域，具体涉及一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂及其制备方法。所述改性剂由以下摩尔份数的原料制备：二甲酯1摩尔份数、二醇2.1摩尔份数、酯交换催化剂0.0001‑0.001摩尔份数、聚合催化剂0.0001‑0.001摩尔份数；所述改性具有水溶性，剂能降低重钙粉体的吸油值，从而实现重钙粉体的高值化利用，所述制备方法步骤简单、成本低，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂及其制备方法
本专利技术属于无机粉体加工、改性合成助剂领域，涉及一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂及其制备方法。
技术介绍
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，是一类极为重要的高分子材料。按其受热后的行为可分为热塑性聚酯和热固性聚酯，按其分子结构又可分为芳香族聚酯、脂肪族聚酯和脂环族聚酯等。聚酯广泛应用于日常生活的各个方面，如矿泉水瓶子(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、穿的衣服(涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。特别是进入21世纪以来，人类生产活动的可持续性和减少二氧化碳气体的排放倍受关注，使得可生物降解的聚酯蓬勃发展，一些综合性能优异的生物降解聚酯相继出现并占据市场较大的份额，如聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，但它们与性能相当的聚烯烃相比却有着价格上面的较大劣势，在一定程度上制约其更快和更广泛的应用。碳酸钙是一种极为重要的非金属矿物材料，广泛应用于造纸、塑料、橡胶、涂料、造纸、胶黏剂、食品、饲料等领域，面对化石资源的过度消耗、环境污染的日趋严重等问题，低碳经济呼之欲出，碳酸钙又被上升为一种物美价廉的低碳材料。然而，密度和表面性质的较大差异使得碳酸钙在塑料、橡胶等制品的应用不甚理想。为此，大量的研究工作集中在对碳酸钙表面进行改性，改性方法主要是化学包覆，辅之以机械力化学。目前使用的表面改性剂包括硬脂酸(盐)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂以及无规聚丙烯、聚乙烯蜡等，改性的主要目的及效果大多集中在降低吸油值等，效果较为单一，精细化不够，改性粉体主要应用于聚烯烃领域。为拓展生物降解高分子的更广泛应用，通过碳酸钙的高填充进而较大幅度降低其成本是一种较为有效的途径，然而，如何确保碳酸钙高填充情况下复合材料较好的综合性能是行业共性关键问题。因此，研究开发聚酯专用的碳酸钙表面大分子改性剂变得刻不容缓，目前未见有相关研究工作的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂及其制备方法，所述改性剂具有水溶性，能降低重钙粉体的吸油值，从而实现重钙粉体的高值化利用，所述制备方法充分利用熔融缩聚的特点，借助间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠在聚酯大分子链上引入磺酸基，可调控产品的水溶性；另外，二醇体系中可通过引入聚乙二醇等柔性链段，针对不同聚酯原料实现对碳酸钙的精细化表面改性，步骤简单、成本低，适合工业化生产。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂，由以下摩尔份数的原料制备：二甲酯1摩尔份数、二醇2.1摩尔份数、酯交换催化剂0.0001-0.001摩尔份数、聚合催化剂0.0001-0.001摩尔份数。进一步地，所述的二甲酯为对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的混合物，两者的摩尔数之比为0.97:0.03-0.5:0.5。进一步地，所述的二醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇中的一种或几种。进一步地，所述的酯交换催化剂选自三氧化二锑、钛酸四正丁酯或K2TiF6中的一种。进一步地，所述的聚合催化剂选自乙酸铜、乙酸镁或乙酸锌中的一种。本专利技术所述的用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂的制备方法，包括以下步骤：(1)酯交换：将二甲酯、二醇及酯交换催化剂混合，将得到的混合物置于带搅拌的反应器中，开启搅拌，控制反应温度为140～205℃，进行酯交换反应；(2)聚合：当步骤(1)蒸出甲醇的量高于二甲酯物质的量的1.6倍以上后，加入聚合催化剂，升高温度至240～280℃，调节真空度到40Pa以下进行缩聚反应，反应时间为4～6h，缩聚结束后控制温度为60-80℃，真空干燥24～48h，即得所述高分子改性剂。进一步地，所述的反应器为三颈烧瓶或不锈钢反应釜。综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：与现有技术相比，本专利技术制备得到的改性剂具有水溶性，能降低重钙粉体的吸油值，从而实现重钙粉体的高值化利用，所述制备方法充分利用熔融缩聚的特点，借助间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠在聚酯大分子链上引入磺酸基，可调控产品的水溶性；另外，二醇体系中可通过引入聚乙二醇等柔性链段，针对不同聚酯原料实现对碳酸钙的精细化表面改性，步骤简单、成本低，适合工业化生产。【具体实施方式】以下结合所示实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1(1)将0.97mol对苯二甲酸二甲酯，0.03mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，2.1mol乙二醇及0.0001mol钛酸正四丁酯加入装有机械搅拌的500ml三颈烧瓶，控制反应温度为140℃进行酯交换；(2)酯交换蒸出的甲醇量达到65.5ml后，加入0.0001mol乙酸锌，控制温度为240℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物。测量产物的分子量、水溶性和1％水溶液改性1500目重钙粉体的吸油值。实施例2(1)将0.90mol对苯二甲酸二甲酯，0.10mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，2.1mol丙二醇及0.0005mol三氧化二锑加入装有机械搅拌的500ml三颈烧瓶，控制反应温度为160℃进行酯交换；(2)酯交换蒸出的甲醇量达到65.5ml后，加入0.0005mol乙酸铜，控制温度为240℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物。测量产物的分子量、水溶性和1％水溶液改性1500目重钙粉体的吸油值。实施例3(1)将0.80mol对苯二甲酸二甲酯，0.20mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，2.1mol丁二醇及0.0007molK2TiF6加入装有机械搅拌的500ml三颈烧瓶，控制反应温度为180℃进行酯交换；(2)酯交换蒸出的甲醇量达到65.5ml后，加入0.0007mol乙酸镁，控制温度为240℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物。测量产物的分子量、水溶性和1％水溶液改性1500目重钙粉体的吸油值。实施例4(1)将0.50mol对苯二甲酸二甲酯，0.50mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，2.1mol丁二醇及0.001mol钛酸四正丁酯加入装有机械搅拌的500ml三颈烧瓶，控制反应温度为205℃进行酯交换；(2)酯交换蒸出的甲醇量达到65.5ml后，加入0.001mol乙酸锌，控制温度为280℃，在小于40Pa的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80℃真空干燥24h即得产物。测量产物的分子量、水溶性和1％水溶液改性1500目重钙粉体的吸油值。实施例5：(1)将0.70mol对苯二甲酸二甲酯，0.30mol间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，2.0mol丁二醇，0.1mol聚乙二醇(重均分子量2000本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂，其特征在于，/n由以下摩尔份数的原料制备：二甲酯1摩尔份数、二醇2.1摩尔份数、酯交换催化剂0.0001-0.001摩尔份数、聚合催化剂0.0001-0.001摩尔份数。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂，其特征在于，
由以下摩尔份数的原料制备：二甲酯1摩尔份数、二醇2.1摩尔份数、酯交换催化剂0.0001-0.001摩尔份数、聚合催化剂0.0001-0.001摩尔份数。


2.根据权利要求1所述的用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂，其特征在于：所述的二甲酯为对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的混合物，两者的摩尔数之比为0.97:0.03-0.5:0.5。


3.根据权利要求1所述的用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂，其特征在于，所述的二醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的用于碳酸钙表面改性的聚酯类水溶性高分子改性剂，其特征在于，所述的酯交换催化剂选自三氧化二锑、钛酸四正丁酯或K2TiF6中的一种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：陈珍明，何凤春，韦师，刘健华，何星存，张新星，李鹏，
申请(专利权)人：贺州学院，贺州市工业和信息化局，
类型：发明
国别省市：广西;45