一种基于微结构有序的高气体阻隔性复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于微结构有序的高气体阻隔性复合材料及其制备方法，利用剪切力破坏三维块体纳米片间的层间作用力，将三维块体纳米片剥离成二维纳米片；在碱性水溶液中盐酸多巴胺会在纳米片表面发生自聚合，生成的聚多巴胺与纳米片间具有强烈的π‑π相互作用，从而同时实现纳米片表面聚多巴胺π‑π共轭改性，同时聚多巴胺修饰的二维纳米片表面羟基和胺基可以与聚乙烯醇分子链上的羟基形成大量的氢键，从而有效提高了纳米片在基体中的分散性和界面结合力，再借助真空辅助抽滤产生的重力作用可有效实现纳米片在基体的定向排列，这方面效应可有效延长气体的扩散路径，从而显著提高复合材料的气体阻隔性能。

【技术实现步骤摘要】
一种基于微结构有序的高气体阻隔性复合材料及其制备方法
本专利技术属于纳米复合材料领域，具体涉及一种微结构有序的高气体阻隔性复合材料及其制备方法。
技术介绍
自复合材料压力容器诞生以来就被广泛用于国防、交通、石油化工等领域。近年来，随着先进发动机系统、新能源汽车等先进技术和装备的发展，为了满足其对高气密性、低重量、多功能等方面的苛刻要求，一种新型的超轻量化的无内衬聚合物复合材料压力容器得到了研究者越来越多的青睐。通常，复合材料压力容器的内衬层占容器总重量的30%以上，因此，无内衬设计可以极大地提高其结构效率，实现有效的减重。然而，采用无内衬设计会严重降低复合材料压力容器的气密性，致使其无法满足高压载荷作用下苛刻的气密性要求，因此，急需高气体阻隔性的聚合物材料。另外，由于轻质、易加工、不易破碎等优势，高阻隔性聚合物材料在包装、农业、工业、医疗等领域的需求也越来越大。为此，开发高气体阻隔性的聚合物材料已成为研究热点之一。目前，已经报道了多种提高材料阻隔性能的方法，如，填充改性法、共混法、多层复合法及表面处理法等。其中，填充法是指以无机纳米粒子为填料，通过一定方法将其填充到聚合物基体中，从而制得具有优异阻隔性能的纳米复合材料，是目前国际上公认的提高材料气体阻隔性能的有效手段。关于填充改性法研究者重点关注两点：一是纳米填料的选择与处理；二是填料在基体中的分散性与取向控制。二维层状纳米材料由于其较大的长径比，可以与基体形成最大的接触面积，能有效延长气体分子的扩散路径，因而成为气体阻隔性复合材料最理想的纳米填料。片状纳米石墨、石墨烯、层状硅酸盐及氮化硼纳米片已被广泛用于制备气体阻隔性的聚合物复合材料。但现有技术还存在以下问题：（1）纳米填料分散性差，极易发生团聚严重，致使所得复合材料的阻隔性能远低于理论值；（2）纳米填料在基体中无序排列，致使延长气体扩散路径效果受限。因此，如何有效的提高纳米填料在树脂基体中的分散性，从而实现其在树脂基体中高度有序定向排列是高气体阻隔性纳米复合材料领域的研究热点与重点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单而有效的基于微结构有序的高气体阻隔性复合材料及其制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一种表面修饰聚多巴胺的二维纳米片，采用如下步骤制备：（1）将片状三维纳米粒子分散于无水乙醇中并不断搅拌，随后加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液，继续搅拌，得到混合液；（2）将盐酸多巴胺加入步骤（1）制得的混合液中，搅拌混合均匀；（3）将步骤（2）制得的混合液置于高速剪切乳化仪中，高速剪切数小时，得到剪切处理后的分散液；（4）将步骤（3）制得的分散液进行离心分离，然后取上层清夜进行过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰聚多巴胺的二维纳米片。较佳的，步骤（1）中，片状三维纳米粒子为六方氮化硼粉末和天然石墨中的任意一种。较佳的，步骤（1）中，片状三维纳米粒子与无水乙醇的用量比为10～50mg：1ml。较佳的，步骤（1）中，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液的浓度为0.01～0.04mol/l，pH为8.5～10。较佳的，步骤（1）中，片状三维纳米粒子与三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液的用量比为6～20mg：1ml。较佳的，步骤（2）中，片状三维纳米粒子与盐酸多巴胺的质量比为2～6：1。较佳的，步骤（3）中，在6000～8000rpm的高速剪切速度下，高速剪切3～6h。较佳的，步骤（4）中，离心转速为2000～5000rpm，离心时间为10～30min。一种基于微结构有序的高气体阻隔性复合材料及其制备方法，具体包括如下步骤：（a）将上述聚多巴胺修饰的二维纳米片分散于蒸馏水中，并于室温下超声分散20～50min，随后加入一定量的聚乙烯醇树脂（PVA），并继续超声分散30～60min，得到均匀的水溶液；（b）将步骤（a）制得的水溶液进行真空抽滤，得到的滤膜在真空烘箱中干燥数小时，即得到微结构有序的高气体阻隔性复合材料。较佳的，步骤（a）中，聚多巴胺修饰的二维纳米片在蒸馏水中的浓度为2～4mg/1ml，其与聚乙烯醇的质量比为1～4：20。较佳的，步骤（b）中，在50～70oC真空烘箱中干燥24h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术同时实现了二维纳米片的剥离和表面改性，而且工艺简单易行，可室温操作、成本低、生产效率高。（2）基于聚多巴胺π-π共轭改性的二维纳米片可有效保持纳米片固有的高气体阻隔性能，而且可与聚合物基体形成氢键，解决了纳米片在树脂基体中分散性差、界面结合力低的难题，促进其在高阻隔性复合材料领域的应用。（3）利用简单的真空抽滤即可实现纳米在树脂基体中的定向排列，可最大限度的延长气体分子的扩散路径，显著提高复合材料的气体阻隔性能。附图说明图1为实施例1制得的BNNSs-PDA的透射电镜图。图2为原始h-BN和实施例1制得的BNNSs-PDA的热失重曲线。图3为原始h-BN和实施例2制得的BNNSs-PDA的热失重曲线。图4为原始h-BN和实施例3制得的BNNSs-PDA的热失重曲线。图5为实施例4制备的表面修饰聚多巴胺的石墨烯的透射电镜。图6为天然石墨和实施例4制得的石墨烯-PDA的热失重曲线。图7为对比例1制备的产物的透射电镜图。图8为原始h-BN和对比例1制得的BNNSs的热失重曲线。图9为原始h-BN和对比例2制得的产物的热失重曲线。图10为对比例2制得的产物的扫描电镜图。具体实施方式本专利技术的原理是：在表面修饰聚多巴胺的二维纳米片制备过程，一方面，利用剪切力破坏三维块体纳米片间的层间作用力，将三维块体纳米片剥离成二维纳米片；另一方面，在碱性水溶液中盐酸多巴胺会在纳米片表面发生自聚合，生成的聚多巴胺与纳米片间具有强烈的π-π相互作用，从而同时实现纳米片表面聚多巴胺π-π共轭改性。在复合材料制备过程，一方面，聚多巴胺修饰的二维纳米片表面羟基和胺基可以与聚乙烯醇分子链上的羟基形成大量的氢键，从而有效提高了纳米片在基体中的分散性和界面结合力；另一方面借助真空辅助抽滤产生的重力作用可有效实现纳米片在基体的定向排列。这方面效应可有效延长气体的扩散路径，从而显著提高复合材料的气体阻隔性能。实施例1将2g块体六方氮化硼（h-BN）粉末分散于150ml的无水乙醇中并不断搅拌，随后加入400ml三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液，其中缓冲液的浓度为0.03mol/l，pH为8.5。待搅拌均匀后，加入0.5g的盐酸多巴胺，并将分散液置于高速剪切乳化仪中，在7000rpm的转数下，高速剪切5h。将剪切处理后的混合液在4000rpm的速度下，离心分离20min，除去未剥离的大块体。取上层清液进行过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性。将产物置于80oC的真空烘箱中，干燥8h，得到表面修饰聚多巴胺的氮化硼纳米片（BNNSs-PDA）。...

【技术保护点】
1.一种表面修饰聚多巴胺的二维纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）将片状三维纳米粒子分散于无水乙醇中并不断搅拌，随后加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液，继续搅拌，得到混合液；/n（2）将盐酸多巴胺加入步骤（1）制得的混合液中，搅拌混合均匀；/n（3）将步骤（2）制得的混合液置于高速剪切乳化仪中，高速剪切数小时，得到剪切处理后的分散液；/n（4）将步骤（3）制得的分散液进行离心分离，然后取上层清夜进行过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰聚多巴胺的二维纳米片。/n

【技术特征摘要】
1.一种表面修饰聚多巴胺的二维纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将片状三维纳米粒子分散于无水乙醇中并不断搅拌，随后加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液，继续搅拌，得到混合液；
（2）将盐酸多巴胺加入步骤（1）制得的混合液中，搅拌混合均匀；
（3）将步骤（2）制得的混合液置于高速剪切乳化仪中，高速剪切数小时，得到剪切处理后的分散液；
（4）将步骤（3）制得的分散液进行离心分离，然后取上层清夜进行过滤、洗涤、干燥，得到表面修饰聚多巴胺的二维纳米片。


2.如权利要求1所述的二维纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，片状三维纳米粒子为六方氮化硼粉末和天然石墨中的任意一种。


3.如权利要求1所述的二维纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，片状三维纳米粒子与无水乙醇的用量比为10～50mg：1ml。


4.如权利要求1所述的二维纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液的浓度为0.01～0.04mol/l，pH为8.5～10。


5.如权利要求1所述的二维纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，片...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦余杨，袁凤，史纪新，曹振兴，徐森，朱凯，曹东升，郑玉斌，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32