硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种硫酸钙晶须‑纳米氧化锌复合材料及其制备方法和应用。氢氧化钙溶于水中配成氢氧化钙浆液，加入分散剂和晶形助长剂；硫酸锌溶于水中配制成硫酸锌溶液，加入到氢氧化钙浆液中，获得硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液；将氧化锌、脂肪酸、硫化促进剂和水置于球磨机中进行研磨，部分氧化锌发生络合反应，形成含有锌络合物的混合浆液，然后加入到硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液中，充分混合后得到硫酸钙晶须‑纳米氧化锌复合材料。锌有机络合物对复合材料表面改性，提高了复合材料在橡胶中的分散性能和硫化反应速度，弥补了低锌含量对硫化活性剂性能的影响，实现了在橡胶配方中氧化锌减量使用的同时硫酸钙晶须对橡胶也起到补强增韧作用。

【技术实现步骤摘要】
硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于复合材料
，涉及一种硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
在橡胶硫磺硫化体系中，氧化锌主要用作硫化活性剂，其作用就是充分发挥有机促进剂的作用，减少促进剂用量或缩短硫化时间，同时氧化锌还能降低生热，提高轮胎的耐磨性能。近年来，降低胶料中氧化锌的含量成了一个重要课题。在橡胶的生产、橡胶制品的处理以及回收过程中，锌从橡胶释放到环境中，也可能在使用过程中通过轮胎的磨损释放出去。锌的释放会对环境，人体健康尤其对水生物造成不利影响，按照欧盟指令2003/105/EC，氧化锌被划分为N类，即对环境有害物质，“R50/53”即对水中有机体有毒，对水环境可造成长期危害。传统上，硫黄硫化橡胶的典型配方中含有3～5份氧化锌。A.Chapmlln基于对天然橡胶传统硫化的分析，发现氧化锌反应后的产物如下，0.6份转化为硫化锌；0.2份转化为硬脂酸锌；≤0.1份转化为锌—促进剂络合物。由此可以得出，在一般氧化锌用量为4份的传统配方中，只有1份被有效利用，所以降低氧化锌用量的空间很大。纳米氧化锌由于比表面积大，具有较高的物理化学反应活性，所以提高了天然橡胶交联反应速率和热稳定性，并有助于形成更多的单硫交联键，与普通的氧化锌相比，材料表现更好的抗硫化返原能力。同时纳米氧化锌因其小分子效应，能与高分子材料实现分子水平的结合，因此可以在橡胶配方中减量使用。然而纳米氧化锌由于颗粒细，比表面积大，容易起静电，聚集结团，特别是在橡胶混炼的过程中，容易导致分散不均匀，从而影响胶料力学性能。这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对活性氧化锌体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。纳米粉体的表面改性是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种固相载体中。经过表面改性或负载在载体上的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。硫酸钙晶须，又叫石膏晶须，是硫酸钙的纤维状单晶体，具有无水、半水和二水之分。硫酸钙晶须集超细无机材料和增强纤维的优势于一身，具有机械强度高，模量高，介电强度高，耐磨耗，耐高温，耐腐蚀，无疲劳效应等优良的理化性能，硫酸钙晶须与纳米氧化锌制备形成的复合材料，可以作为一种低锌硫化活性剂，硫酸钙晶须作为纳米氧化锌的载体，不仅能有效隔离阻止纳米氧化锌团聚，而且硫酸钙晶须优良的补强性能，可以一定程度上弥补减锌对橡胶耐磨耗等方面的影响。
技术实现思路
基于现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种可作为硫化活性剂的硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)氢氧化钙或氧化钙溶于水中配制成氢氧化钙浆液，并向氢氧化钙浆液中加入分散剂和晶形助长剂；硫酸锌溶于水中配制成硫酸锌溶液；(2)在搅拌的状态下，将硫酸锌溶液慢慢加入到含有分散剂和晶形助长剂的氢氧化钙浆液中，控制溶液pH为中性或碱性，搅拌反应获得硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀的混合浆液；浆液陈化一段时间，进一步晶化和排列组装，得到硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液；(3)将氧化锌、脂肪酸、硫化促进剂、水和研磨分散剂置于球磨机中进行球磨，在机械研磨共混状态下，部分氧化锌与脂肪酸和硫化促进剂发生络合反应，形成含有锌络合物的氧化锌混合浆液；(4)将含有锌络合物的氧化锌混合浆液加入到硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液中，进行充分搅拌混合，形成均一的浆液，同时锌络合物对硫酸钙晶须和氢氧化锌进行表面改性，表面改性后的浆液进行过滤，滤饼烘干后得到硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料。这种方法制备的硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料中虽然纳米氧化锌含量占比低，但其中纳米氧化锌不团聚，在橡胶中分散性好，并且由于加入了锌络合物，而锌络合物类似于橡胶硫化过程中氧化锌和硬脂酸与硫化促进剂形成的一系列锌络合物，可以有效促进橡胶加工中硫化反应速度。与现有技术相比，本专利技术的硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料的制备过程是清洁化的，硫酸锌和氢氧化钙反应没有其他盐副产物产生，对环境友好；硫酸钙晶须对纳米氧化锌能起到有效隔离作用，防止纳米氧化锌的团聚，同时通过添加锌有机络合物，有效弥补了低锌含量对硫化活性剂性能的影响，因此实现了在橡胶配方中氧化锌减量使用，同时硫酸钙晶须对橡胶也起到补强增韧作用。上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述氢氧化钙浆液的浓度为10％～40％；所述硫酸锌溶液的浓度为10％～40％；其中氢氧化钙浆液中添加了分散剂和晶形助长剂。上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述硫酸锌包括无水硫酸锌、一水硫酸锌和七水硫酸锌中的一种或多种。上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述氢氧化钙浆液可以由氢氧化钙粉末或氧化钙粉末制备；氢氧化钙粉末和氧化钙粉末粒径大于或等于400目。上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述分散剂包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、脂肪酸甲酯磺酸钠、聚乙二醇、聚羧酸钠和聚葡萄糖酸钠中的一种或多种的组合。上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述分散剂的添加量为所述氢氧化钙浆液固含量的0.1％～5％。上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述晶形助长剂包括硫酸镁、硫酸铝、硝酸镁和氧化锌中的一种或多种的组合。上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述晶形助长剂的添加量为所述氢氧化钙浆液固含量的0.1％～10％。上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，按照硫酸锌和氢氧化钙摩尔比为1:1，将硫酸锌溶液慢慢加入到含有分散剂和晶形助长剂的氢氧化钙浆液中，硫酸锌与氢氧化钙反应生成无水硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀，反应完成后，保持一定温度，陈化一段时间，进一步晶化和排列组装，形成硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液。上述的制备方法中，优选地，控制反应温度在20-70℃。上述的制备方法中，优选地，控制最终反应浆液pH值为7～11。上述的制备方法中，优选地，反应时间为20～120min，搅拌转速为100～1500r/min。上述的制备方法中，优选地，浆液进行陈化的时间为4～24h，陈化温度为40～70℃。上述的制备方法中，优选地，搅拌反应获得硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀化学反应如下：ZnSO4+Ca(OH)2＝Zn(OH)2+CaSO4上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述锌络合物是在研磨条件下，氧化锌与脂肪酸以及氧化锌与能和氧化锌发生反应的硫化促进剂之间，通过机械共混反应形成包括脂肪酸锌络合物和锌—促进剂络合物等一系列的锌络合物。上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述氧化锌、所述脂肪酸、所述硫化促进剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)氢氧化钙或氧化钙粉末溶于水中配制成氢氧化钙浆液，并向氢氧化钙浆液中加入分散剂和晶形助长剂；硫酸锌溶于水中配制成硫酸锌溶液；/n(2)在搅拌的状态下，将硫酸锌溶液慢慢加入到含有分散剂和晶形助长剂的氢氧化钙浆液中，控制溶液pH为中性或碱性，搅拌反应获得硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀的混合浆液；浆液陈化一段时间，进一步晶化和排列组装，得到硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液；/n(3)将氧化锌、脂肪酸、硫化促进剂、水和研磨分散剂置于球磨机中进行球磨，在机械研磨共混状态下，部分氧化锌与脂肪酸和硫化促进剂发生络合反应，形成含有锌络合物的氧化锌混合浆液；/n(4)将含有锌络合物的氧化锌混合浆液加入到硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液中，进行充分搅拌混合，形成均一的浆液，同时锌络合物对硫酸钙晶须和氢氧化锌进行表面改性，表面改性后的浆液进行过滤，滤饼烘干后得到硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氢氧化钙或氧化钙粉末溶于水中配制成氢氧化钙浆液，并向氢氧化钙浆液中加入分散剂和晶形助长剂；硫酸锌溶于水中配制成硫酸锌溶液；
(2)在搅拌的状态下，将硫酸锌溶液慢慢加入到含有分散剂和晶形助长剂的氢氧化钙浆液中，控制溶液pH为中性或碱性，搅拌反应获得硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀的混合浆液；浆液陈化一段时间，进一步晶化和排列组装，得到硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液；
(3)将氧化锌、脂肪酸、硫化促进剂、水和研磨分散剂置于球磨机中进行球磨，在机械研磨共混状态下，部分氧化锌与脂肪酸和硫化促进剂发生络合反应，形成含有锌络合物的氧化锌混合浆液；
(4)将含有锌络合物的氧化锌混合浆液加入到硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液中，进行充分搅拌混合，形成均一的浆液，同时锌络合物对硫酸钙晶须和氢氧化锌进行表面改性，表面改性后的浆液进行过滤，滤饼烘干后得到硫酸钙晶须-纳米氧化锌复合材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述氢氧化钙浆液的浓度为10％～40％；所述硫酸锌溶液的浓度为10％～40％，其中氢氧化钙浆液中添加了分散剂和晶形助长剂；
优选地，在步骤(2)中，所述硫酸锌包括无水硫酸锌、一水硫酸锌和七水硫酸锌中的一种或多种；
优选地，在步骤(1)中，所述氢氧化钙浆液可以由氢氧化钙粉末或氧化钙粉末制备；氢氧化钙粉末和氧化钙粉末粒径大于或等于400目；
优选地，在步骤(1)中，所述分散剂包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物、脂肪酸甲酯磺酸钠、聚乙二醇、聚羧酸钠和聚葡萄糖酸钠中的一种或多种的组合；
优选地，在步骤(1)中，所述分散剂的添加量为所述氢氧化钙浆液固含量的0.1％～5％；
优选地，在步骤(1)中，所述晶形助长剂包括硫酸镁、硫酸铝、硝酸镁和氧化锌中的一种或多种的组合；
优选地，在步骤(1)中，所述晶形助长剂的添加量为所述氢氧化钙浆液固含量的0.1％～10％。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，按照硫酸锌和氢氧化钙摩尔比为1:1，将硫酸锌溶液慢慢加入到含有分散剂和晶形助长剂的氢氧化钙浆液中，硫酸锌与氢氧化钙反应生成无水硫酸钙沉淀和氢氧化锌沉淀，反应完成后，保持一定温度，陈化一段时间，进一步晶化和排列组装，形成硫酸钙晶须和氢氧化锌的混合浆液；
优选地，控制反应温度在20-70℃；
优选地，控制最终反应浆液pH值为7～11；
优选地，反应时间为20～120min，搅拌转速为100～1500r/min；
优...

【专利技术属性】
技术研发人员：易文，施伟，陆建，
申请(专利权)人：科迈特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32