一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸及其制备方法，其由硫酸促进型固体超强酸(SO

【技术实现步骤摘要】
一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸及其制备方法
本专利技术涉及材料制备
，具体涉及一种新型高活性硫酸促进型固体超强酸及其制备方法。
技术介绍
酸催化已在众多应用领域中发挥出重要作用，如通过裂解、重整、异构化以及烯烃水合、芳烃烷基化、酰基化、异构化、醇酸酯化等反应可以制造出各种重要化学品。目前工业上是以硫酸、氢氟酸为代表的液体无机酸以及三氯化铝为代表的金属卤化物固体酸催化剂，然而这些传统酸催化剂都存在难分离、易腐蚀、污染大、反应效率较低、无法重复利用等缺点。以硫酸为例，每年作为“不可回收的催化剂”的消耗量便超过1500万吨，造成资源、能源浪费的同时并产生大量废品。随着我国经济战略转向高质量发展，亟需研制高效固体酸代替传统液体酸用于上述反应。在当前众多的固体酸材料中，硫酸促进型固体超强酸(SO42-/MxOy)由于其组成简单、产品易得等优点引起了各界广泛关注。SO42-与其载体间存在电子诱导效应，硫酸促进型固体超强酸的酸强度可达到100％浓硫酸1万倍以上；与表面羟基作用后，硫酸促进型固体超强酸上的L酸可以转变成B酸，在大多数反应体系中可以表现出优异的催化性能。然而，烷基化、异构化等反应效率受酸类型以及酸强度影响明显，常规的硫酸促进型固体超强酸已较难满足新形势下的生产要求，如若采用SbF5、FSO3H-ASF5、FSO3H-SbF5(1:1)、HF-SbF5(1:1)、FSO3H-TaF5(5:1)等酸性更强的特种酸，可以获得理想的反应效果，但这将导致生产成本的大幅提升。针对当前存在的问题，本项目报道一种基于硫酸促进型固体酸的新型固体超强复合酸，该材料比常规的硫酸促进型固体超强酸(SO42-/MxOy)拥有更高的酸强度和更多的B酸量，可在烷基化、异构化等多个反应体系中表现出高活性，并显著优于同等条件下的液体硫酸。本专利技术的另一个目的是介绍该类固体超强复合酸的制备方法，该方法操作简便、适于工业化生产。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是为了解决上述问题报道一种全新的硫酸促进型固体超强复合酸，该材料比常规的硫酸促进型固体超强酸(SO42-/MxOy)拥有更高的酸强度和更多的B酸量，可在烷基化、异构化等多个反应体系中表现出高活性，并显著优于同等条件下的液体硫酸。技术方案：本专利技术的又一个目的是提供该硫酸促进型固体超强复合酸的制备方法，该方法操作简便、适于工业化生产。本专利技术的目的是可以通过以下措施达到：一种高活性硫酸促进型固体超强复合酸是由硫酸促进型固体超强酸(SO42-/MxOy)和助剂酸两部分组成，所述的硫酸促进型固体超强酸中硫酸根(SO42-)的质量百分含量为0.1％～10％；所述的助剂酸与硫酸根的摩尔比为0.01～10。上述硫酸促进型固体超强酸的载体包含铝、锆、钛、锡、铁、铪元素的金属氧化物中的一种及以上。上述“助剂酸”包括但不限于例举的无机酸，其在较少用量的情况下，即可与固体酸复合形成固体超强复合酸，其拥有比普通固体超强酸更强的酸催化活性。所述助剂酸可以是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、高氯酸、次氯酸、硝酸中的一种及以上。综上，助剂酸仅仅是一种概括性的描述，其包括所有在较少用量的情况下，即可大幅提高复合酸的酸催化活性的无机酸。上述高活性硫酸促进型固体超强复合酸的制备方法，该方法包括以下步骤：将助剂酸加入鼓泡器内，然后通入氮气，将鼓泡器出口的气体经干燥管后接入装有硫酸促进型固体超强酸的密闭容器内进行复合，控制复合温度和复合时间，所得的样品再进行热处理，最终制得硫酸促进型固体超强复合酸。所述高活性硫酸促进型固体超强复合酸制备方法，复合温度为-20～260℃。所述高活性硫酸促进型固体超强复合酸制备方法，复合时间为0.2～12h。所述高活性硫酸促进型固体超强复合酸制备方法，热处理温度为30～500℃。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：1)本专利技术的高活性硫酸促进型固体超强复合酸具有比常规的硫酸促进型固体超强酸更高的酸强度和更多的B酸量。2)本专利技术的高活性硫酸促进型固体超强复合酸可在烷基化和异构化等反应体系中表现出高活性，并显著优于同等酸量下的液体浓硫酸；3)本专利技术的高活性硫酸促进型固体超强复合酸制备方法具有操作简便、可进行工业化应用等优点。附图说明图1为本专利技术实施例1中的固体超强复合酸和固体超强酸的吡啶红外吸附(Py-IR)光谱图图2为本专利技术实施例1中的固体超强复合酸和固体超强酸的氨气吸附程序升温脱附(NH3-TPD)图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行更具体的说明。当然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不应理解为对本专利技术保护范围的限定。实施例1：根据文献[1]制备3％SO42-/TiO2硫酸促进型固体超强酸，其制备方法如下：将Ti(OH)4先放入马弗炉中450℃焙烧2h形成TiO2，待冷却后取出，将硫酸与载体TiO2按照SO42-与TiO2质量比3:100进行混合，再经高温焙烧后制得硫酸促进型固体超强酸，标记为3％SO42-/TiO2。称取0.5g的上述3％SO42-/TiO2固体超强酸，加入三口烧瓶中，将温度升至60℃，其中三口烧瓶的进口经过一段干燥柱干燥后连接盐酸鼓泡器，通过氮气鼓泡夹带盐酸进入三口烧瓶，使气体与固体超强酸充分接触，出口处连接尾气处理装置。保持0.6h后，停止通气，收集固体超强酸再经过60℃热处理后制得最终的硫酸促进型固体超强复合酸，并置于干燥器中保存，样品标记为HCl-3％SO42-/TiO2。上述固体酸的反应性能数据通过苯甲醇和苯甲醚烷基化、柠檬烯异构化两个反应评价得到，具体的反应评价步骤如下方法一和方法二所示。上述固体酸的各组分元素含量通过X射线荧光光谱(XRF)分析测定，酸类型、酸强度以及酸量分别由吡啶吸收红外(Py-IR)和氨气吸附程序升温脱附(NH3-TPD)测定，具体的实验过程如下所示。方法一：即苯甲醇和苯甲醚烷基化反应(见式1)。称取固体酸，并量取苯甲醇和苯甲醚于三口烧瓶中，加入萘作为内标物，萘质量占苯甲醇质量的25％，苯甲醚与苯甲醇摩尔比为9.6，固体酸的使用量为0.2g·mL-1，基于苯甲醇的体积。在130℃的条件下反应60min后，通过过滤固体酸收集液体产物，采用气相色谱仪分析液体产品中的各个物质含量，计算苯甲醇的反应速率，色谱条件为进样器温度280℃、检测器温度300℃、柱室温度190℃，色谱柱为非极性柱OV-101。方法二：即柠檬烯异构化反应(见式2)。称取固体酸并量取柠檬烯和萘于三口烧瓶中，其中萘为内标物，固体酸质量占柠檬烯总质量的4％，萘质量占柠檬烯总质量5％，在80℃条件下反应60min取样。产品采用气相色谱仪分析液体产品中的各个物质含量，计算柠檬烯的反应速率，色谱条件为进样器温度250℃、检测器温度250℃、柱室温度100℃，色谱柱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸，其特征在于：由硫酸促进型固体超强酸(SO

【技术特征摘要】
1.一种高活性的硫酸促进型固体超强复合酸，其特征在于：由硫酸促进型固体超强酸(SO42-/MxOy)和助剂酸两部分组成，所述的硫酸促进型固体超强酸中硫酸根(SO42-)的质量百分含量为0.1％～10％；所述的助剂酸与硫酸根的摩尔比为0.01～10。


2.根据权利要求1所述的高活性硫酸促进型固体超强复合酸，其特征在于：所述的硫酸促进型固体超强复合酸的载体(MxOy)为一种及以上含铝、锆、钛、锡、铁、铪元素的金属氧化物。


3.根据权利要求1所述的高活性硫酸促进型固体超强复合酸，其特征在于：所述的助剂酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、高氯酸、次氯酸、硝酸中的一种及以上。


4.一种制备权利要求1所述的高活性硫酸促进型固体超强复合酸的方法，其特征在于：将助剂酸加入鼓泡器内，然后通入氮气，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：李力成，佘洁，赵学娟，吴臻煜，岳海芹，花泽林，李龙，魏童童，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32