一种脱氧催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种脱氧催化剂及其制备方法，所述脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）采用含有Nd、镍的混合液共浸渍氧化硅，然后经干燥、高温焙烧处理后制得改性氧化硅；（2）将钴负载在步骤（1）制得的改性氧化硅上，经干燥、焙烧后制得负载钴的氧化硅；（3）将硫酸酰铈和步骤（3）制备的负载钴的氧化硅混捏成型，经干燥、焙烧后制得脱氧催化剂。该催化剂用于煤层气脱氧具有活性高、反应温度低、制备方法简单、成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种脱氧催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种脱氧催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种煤气层脱氧复合物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
煤层气开发利用的关键在于脱除其中的氧气，现有的煤层气脱氧技术主要有变压吸附分离法，焦炭燃烧法，催化脱氧法等。中国专利ZL85103557公布了一种利用变压吸附法从煤层气中分离富集甲烷的方法。一般情况下，甲烷在浓缩提纯过程中排放废气的氧含量也被浓缩提高，由于废气中不可避免的含有5~15%的甲烷，致使排放的废气处于甲烷的爆炸极限范围，存在爆炸危险，这使得该技术的应用受到限制。焦炭燃烧法脱氧（ZL02113627.0、200610021720.1）是在高温条件下，富含甲烷气体中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧反应从而达到脱氧目的。其优点在于约70%的氧与焦炭反应，30%的氧与甲烷反应，因此甲烷损失较小。但缺点在于要消耗宝贵的焦炭资源，焦炭消耗成本约占整个运行费用的50%左右。此外，焦炭脱氧法在加焦、出渣时劳动强度大，环境灰尘大，难以实现自控操作及大规模生产，且焦炭中带有多种形态的硫化物，导致除氧后气体中含硫量增加。国内外研究负载型贵金属催化剂的技术较为成熟。如中科院大连物化所在催化剂体系中添加具有储放氧功能的稀土铈组份，制备出新型负载型钯贵金属催化剂，可以将甲烷浓度为39.15%，氧气浓度为12.6%的煤层气脱氧处理后，产气中氧气浓度在0.1%以内，氧气转化率高于96%。由于贵金属催化剂价格昂贵且资源有限，应用范围受到限制。而非贵金属氧化物催化剂原料廉价易得，因而受到极大关注。但是非贵金属受活性所限，需要在较高的温度进行反应，能耗较大。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法。该催化剂用于煤层气脱氧具有活性高、反应温度低、制备方法简单、成本低等优点。一种脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）采用含有Nd、镍的混合液共浸渍氧化硅，然后经干燥、高温焙烧处理后制得改性氧化硅；（2）将钴负载在步骤（1）制得的改性氧化硅上，经干燥、焙烧后制得负载钴的氧化硅；（3）将硫酸酰铈和步骤（3）制备的负载钴的氧化硅混捏成型，经干燥、焙烧后制得脱氧催化剂。上述方法，步骤（1）中所述的含有Nd、镍的混合液中，金属离子Nd、镍的摩尔浓度相同，一般为0.1-2.5mol/L，优选0.5-1.5mol/L，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选干燥后在800℃~900℃下焙烧2h-8h。浸渍优选采用等体积浸渍法。所述氧化硅可以采用市售商品或按照现有技术进行制备。Nd、镍来源于其对应的盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化盐等。采用Nd、镍混合液浸渍氧化硅后进行高温焙烧，在氧化硅的内外表面生成具有钙钛矿结构的铌镍复合氧化物，具有钙钛矿结构的复合氧化物能够提高氧化硅表明的氧浓度，并且能够抑制钴的烧结、失活。上述方法，步骤（2）中负载钴的氧化硅的制备可采用常规技术，包括将钴负载在氧化硅上的任一方法。具体可采用将含钴的化合物浸渍负载在成型氧化硅或者将含钴的化合物同氧化硅粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得负载钴的氧化硅。所述负载钴的化合物可以为硝酸钴、硫酸钴、溴化钴、氯化钴中的一种或几种。所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-600℃，优选400-500℃。上述方法中，步骤（2）中负载钴的浸渍液中含有2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种，2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的至少一种在浸渍液中的质量含量为0.5%-10%，优选2%-7%。混合液中加入的2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸同钴离子具有较强的配位效果，能够提高铜在氧化铝上的分散度，进一步提高催化剂的活性。上述方法中，步骤（3）所述混捏过程中可以根据需要加入适量的胶溶剂、造孔剂、金属助剂等。上述方法中，步骤（3）所述硫酸酰铈采用现有技术进行制备。一种硫酸酰铈的具体制备方法如硫酸铈在300-500℃焙烧1-10h制备。上述方法，步骤（3）中硫酸酰铈混捏之前，优选采用水蒸气体积含量为1%-15%，优选1%-5%的水蒸气氮气混合气对负载钴的氧化硅进行处理，处理温度为150-300℃，优选180-200℃，处理时间为5-30min，优选5-15min，进一步优选5-10min。采用水蒸气处理的硫酸酰铈能够提高硫酸酰铈表面的亲水性，有利于硫酸酰铈的分散，进而提高活性。一种采用上述方法制备的催化剂，所述催化剂中氧化硅同硅酸锆的重量比为10:1-6:1，氧化钴在催化剂中的重量含量为5-25%。研究结果表明，煤层气催化燃烧的机理为首先甲烷在催化燃烧催化剂的表面解离为CHx物种，其x<4，然后同吸附氧或晶格氧进行氧化反应。本申请将催化燃烧催化剂和具有甲烷活化能力较强的硫酸酰铈混合，甲烷会在硫酸酰铈分子筛上活化，活化后的甲烷物种会溢流到周围的催化燃烧催化剂进行反应，更容易快速进行燃烧，显著提高了催化剂的活性，此外本申请催化剂中含有的具有钙钛矿结构的复合金属氧化物NdCoO3-y具有丰富的氧空位和较强的吸附氧能力，有利于氧气的富集进行高效的反应。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术一种脱氧催化剂及其制备方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本专利技术的限制。本申请中%如无特殊说明均为体积浓度。实施例及比较例中涉及的硫酸酰铈通过硫酸铈在350℃下焙烧3h制备。实施例1改性氧化硅的制备：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸Nd、硝酸镍水溶液，溶液中Nd、镍金属离子的摩尔浓度为0.5mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为1h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间2h，温度为900℃；制备负载钴的氧化硅：采用等体积浸渍法在改性氧化硅上浸渍硝酸钴溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃；将硫酸酰铈和负载钴的氧化硅混捏成型，经干燥、焙烧后制得脱氧催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。催化剂中氧化硅同硅酸锆的重量比为8:1，氧化钴在催化剂中的重量含量为15%。以煤层气脱氧为探针反应评价催化剂性能，原料气组成为：CH420vol%，O23vol%，余量为N2。反应温度为435℃，体积空速为14500h-1，待反应稳定后，在线色谱检测反应器出口的尾气中O2浓度为0.86%。实施例2改性氧化硅的制备：采用等体积浸渍法在氧化硅（市售商品，性质如下：比表面335m2/g，孔容为0.86ml/g）浸渍硝酸Nd、硝酸镍水溶液，溶液中Nd、镍金属离子的摩尔浓度为1.5mol/L，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为100℃；所述焙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n（1）采用含有Nd、镍的混合液共浸渍氧化硅，然后经干燥、高温焙烧处理后制得改性氧化硅；/n（2）将钴负载在步骤（1）制得的改性氧化硅上，经干燥、焙烧后制得负载钴的氧化硅；/n（3）将硫酸酰铈和步骤（3）制备的负载钴的氧化硅混捏成型，经干燥、焙烧后制得脱氧催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）采用含有Nd、镍的混合液共浸渍氧化硅，然后经干燥、高温焙烧处理后制得改性氧化硅；
（2）将钴负载在步骤（1）制得的改性氧化硅上，经干燥、焙烧后制得负载钴的氧化硅；
（3）将硫酸酰铈和步骤（3）制备的负载钴的氧化硅混捏成型，经干燥、焙烧后制得脱氧催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含有Nd、镍的混合液中，金属离子Nd、镍的摩尔浓度相同均为0.1-2.5mol/，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，浸渍采用等体积浸渍法。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含有Nd、镍的混合液中，金属离子Nd、镍的摩尔浓度相同均为0.5-1.5mol/L，干燥后于7800℃~900℃下焙烧2h-8h。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中负载钴的氧化硅的制备采用将含钴的化合物浸渍负载在成型氧化硅上或者将含钴的化合物同氧化硅粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得负载钴的氧化硅。


5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，张信伟，王海洋，韩照明，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11