一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法技术

一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法。本发明专利技术正极复合材料的化学式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法
本专利技术涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法。
技术介绍
三元材料在充放电过程中主要依靠镍元素的变价，因此提高三元材料中的镍含量能够提高材料的可逆比容量，所以三元材料的发展趋势是由低镍(111)转向高镍材料(622/811)。此外，三元材料在4.3V左右发生Co3+/Co4+的转变，而Mn4+的价态不变化，所以适当提高充电截止电压也能够提高材料的比容量。尽管高镍三元材料在能量密度方面相比于其他几种正极材料有较大优势，但是也继承了LiNiO2的一些缺点，高镍三元材料的循环性能、安全性能及储存性能较差；镍含量的增加，会使电池的循环性能和热稳定性变差，主要表现在循环充放电容量损失和高温环境下容量的大幅衰减；该缺点限制了高镍正极材料的应用。目前，部分研究者通过采用磷酸钛锂对高镍材料进行包覆，改变材料的性能，增加导电性、循环稳定性及安全性。CN107591529A公开了一种磷酸钛锂包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法，所述磷酸钛锂的质量百分含量为1～10wt％，形成厚度1～2nm的均匀包覆层；为粒径5～15μm的球形颗粒。所述方法为：(1)将钛源分散，搅拌，滴加水，搅拌，得乳白色悬浊液酸；(2)加入锂源和磷源，搅拌，得混合悬浊液；(3)水热反应，离心洗涤，烘干，得磷钛锂前驱体；(4)与镍钴锰三元正极材料研磨，烧结，即成。本专利技术材料组装的电池，在2.5～4.3V，0.1C下，分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C倍率下，放电克容量为170.7mAh/g、168mAh/g、164.5mAh/g、159.9mAh/g、153.5mAh/g；在以上各倍率各循环10圈后，在0.1C倍率下，放电克容量仍可以达到160mAh/g，循环50圈后，放电克容量仍可以达到152mAh/g，保持率为95％。上述的技术方案中，选用磷酸钛锂包覆所述镍钴锰三元正极材料，尽管对正极材料的循环稳定性具有一定的提升，但首次放电克容量较低，且提升效果有限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料。本专利技术正极材料组装的固态电池，循环性能与倍率性能良好。本专利技术进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料的制备方法。本专利技术制备方法简单合理，成本较低。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：本专利技术正极复合材料的化学式为LiNixCoyMnzGa0.01qO2·nLipGaqTiw(PO4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，3.2≤p+q+w≤3.6，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.6，1.4≤w≤1.8，0<n≤0.05。材料呈粒径为2～3.5μm的单晶颗粒，表层有磷酸钛镓锂形成的均匀包覆层，厚度为2.5～4nm。本专利技术进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：优选的，一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)以摩尔比计，首先将1～3.0moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝x:y:z)均匀混合，同时将NaOH溶液(6～7mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(5.5～7mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.0～11.0，氨水浓度为1～2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体NixCoyMnz(OH)2。(2)以摩尔比计，按照Ga：(Ni+Mn+Co)＝(nq+0.01q):1的比例称取镓源，通过有机溶剂使其混合均匀，将步骤(1)制备的前驱体材料NixCoyMnz(OH)2溶解于同一有机溶剂中，均匀混合镓源与前驱体材料NixCoyMnz(OH)2，调整固液比为1:6～16；磁力65～90℃加热搅拌4～6h，得到黑色浆料；并真空烘干，使镓源均匀吸附于前驱体材料NixCoyMnz(OH)2表面，得到镓源吸附的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料。(3)以摩尔比计，以锂源与镓源吸附的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料金属离子比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例，将步骤(2)得到的镓源吸附的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合12～16h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在600～650℃加热预处理4～6h，后在800～900℃烧结12～15h，自然冷却至100℃拿出样品，得到镓源掺杂的LiNixCoyMnzGa0.01qO2材料。(4)以摩尔比计，以锂源、磷源、钛源与步骤(3)镓源掺杂的LiNixCoyMnzGa0.01qO2材料金属离子比为Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝np:3n:nw:1的比例，分别称取锂源、磷源、钛源，将锂源和钛源均匀分散于磷源溶液中得混合液；加入适当的有机溶剂，向所得混合液中加入镓源掺杂的LiNixCoyMnzGa0.01qO2材料，调整固液比为1g:10mL，搅拌蒸发溶剂，得到浆料；真空干燥，获得预烧物；氧气气氛下烧结，获得一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料LiNixCoyMnzGa0.01qO2·nLipGaqTiw(PO4)3。另一优选的，一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)以摩尔比计，首先将1～3.0moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝x:y:z)均匀混合，同时将NaOH溶液(6～7mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(5.5～7mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.0～11.0，氨水浓度为1～2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体NixCoyMnz(OH)2。(2)以摩尔比计，以锂源与前驱体NixCoyMnz(OH)2材料金属离子比为Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例，将经步骤(1)处理得到的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合12～16h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在600～650℃加热预处理4～6h，后在800～900℃烧结12～15h，自然冷却至100℃拿出样品，得到正极材料LiNixCoyMnzO2。(3)以摩尔比计，按照Ga：(Ni+Mn+Co)＝(nq+0.01q):1的比例称取镓源，通过有机溶剂使其混合均匀，将步骤(2)制备的LiNixCoyMnzO2材料溶解于同一有机溶剂中，均匀混合镓源与LiNixCoyMnzO2材料，调整固液比为1:6～16；磁力65～90℃加热搅拌4～6h，得到黑色浆料；并真空烘干，使镓源均匀吸附于LiNixCoyMnzO2材料表面，得到镓源吸附的LiNixCoyMnzO2材料。(4)以摩尔比计，以锂源、磷源、钛源与步骤(3)得到镓源吸附的Li本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，其特征在于，本专利技术正极复合材料的化学式为LiNi

【技术特征摘要】
1.一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，其特征在于，本发明正极复合材料的化学式为LiNixCoyMnzGa0.01qO2·nLipGaqTiw(PO4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1，3.2≤p+q+w≤3.6，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.6，1.4≤w≤1.8，0<n≤0.05。材料呈粒径为2～3.5μm的单晶颗粒，表层有磷酸钛镓锂形成的均匀包覆层，厚度为2.5～4nm。


2.一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以摩尔比计，首先将1～3.0moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝x:y:z)均匀混合，同时将NaOH溶液(6～7mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(5.5～7mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.0～11.0，氨水浓度为1～2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体NixCoyMnz(OH)2。
(2)以摩尔比计，按照Ga：(Ni+Mn+Co)＝(nq+0.01q):1的比例称取镓源，加入有机溶剂使其混合均匀，将步骤(1)制备的前驱体材料NixCoyMnz(OH)2溶解于同一有机溶剂中，均匀混合镓源与前驱体材料NixCoyMnz(OH)2，调整固液比为1:6～16；磁力65～90℃加热搅拌4～6h，得到黑色浆料；并真空烘干，使镓源均匀吸附于前驱体材料NixCoyMnz(OH)2表面，得到镓源吸附的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料。
(3)以摩尔比计，以锂源与镓源吸附NixCoyMnz(OH)2前驱体材料金属离子比为Li：(Ni+...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧星，范鑫铭，刘赟，张佳峰，张宝，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43