一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法技术

本发明专利技术公开了一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，采用酸化氧化‑络合沉淀‑硫化沉淀的回收方法，首先利用酸化‑氧化将废催化剂中铑膦催化中的铑“搭桥”打断，然后采用特定的络合沉淀剂生成铑的络合物沉淀，使得铑的回收率一步达到95.23％，一步回收废催化剂中的铑主体，有效减少铑的分散，提高铑回收率；另外，在酸化‑氧化工艺步骤中会有少部分铑被直接氧化为Rh

【技术实现步骤摘要】
一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法
本专利技术属于贵金属二次资源综合利用
，涉及贵金属铑的回收，具体涉及一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法。
技术介绍
铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、氢甲酰化、羰基合成等化学过程中起着重要的作用。但在工业化应用过程中发现，当均相铑催化剂使用一段时间后，各种高沸点的副产物及其原料中的杂质使部分催化剂失活。失活的均相铑催化剂含铑量在100-800ppm，远高于地壳中的含量，是重要的铑二次资源。由于国内贵金属铑的资源匮乏，主要依赖进口，大力发展循环经济，从废料中高效回收铑在经济发展、科研、环保等领域都有重要的意义，其经济效益也是相当可观。目前，常用的回收铑的方法主要有浸没燃烧法、萃取法、吸附分离法等。其中浸没燃烧法是在将均相含铑废催化剂置于燃烧室中燃烧，同时提供充足的空气，生成物用水洗涤过滤后得到铑。此方法在焚烧过程中均相废催化剂中的铑随烟尘挥发，造成铑的损失，使得铑的回收率最高仅能到90％，同时高温焚烧极易产生爆炸，并产生二噁英等剧毒物质，危险性高，对环境污染严重。萃取法是利用酸与过氧化物加入到均相废催化剂中可以生成水-极性有机两相混合物，废催化剂中的铑络合物进入水相，使得铑与有机相分离。但是由于均相催化剂中的铑含量浓度较低，金属铑与有机膦化合物的结合能力非常强，多核铑配合物稳定以及废铑液非常粘稠等原因，最终回收率不高，仅能到85％左右。吸附分离法是在均相废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑-膦络合催化剂，然后用苯做溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，再经解析-净化提纯后铑的回收率可达到90％，采用此方法在回收过程中使用了大量有机溶剂对环境的污染严重，且铑的总体回收率不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，可有效减少铑在回收过程中的分散，提高铑的回收率，且不产生剧毒物质，安全绿色环保。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，所述方法包括如下步骤：步骤1：取一定量的废催化剂，在常温条件下，首先向废催化剂中加入无机酸和氧化剂，加热至70～90℃，并保温搅拌反应0.5～2h；其中无机酸加入量为废催化剂量的5％～20％，氧化剂加入量为废催化剂量的3％～30％；步骤2：步骤1保温结束，再加入草酸和甲酸的混合溶液，继续保温搅拌反应1～2.5h，保温结束后冷却过滤；其中草酸加入量为废催化剂量的4％～25％，甲酸加入量为废催化剂量的3％～18％；步骤3：将步骤2过滤得到的滤液，搅拌加热至60～90℃，滴加硫化钠溶液，保温1～3h，保温结束后冷却过滤；其中硫化钠加入量为废催化剂量的2％～15％；步骤4：将步骤2过滤得到的滤渣与步骤3过滤得到的滤渣合并后用王水溶解；浸出液用碱溶液调整pH至8～9，得到氢氧化铑沉淀；步骤5：将氢氧化铑用酸溶解，溶液浓缩至含铑15～200g/L，用甲酸还原过滤得铑黑粉，铑黑在密闭的氢还原下得到铑粉。优选的，步骤1中，所述无机酸选自盐酸或硫酸。优选的，步骤1中，所述氧化剂选自过氧化氢、氯酸钠、次氯酸钠、硝酸中的一种。优选的，步骤4中，所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。更优选的，步骤4中，所述碱溶液的质量分数为15％～20％。优选的，步骤5中，所述酸为盐酸或硫酸。更优选的，步骤5中，所述酸的浓度为2～6mol/L。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术首先利用酸化氧化将废铑膦均相催化剂中铑“搭桥”打断，使得铑簇团配合物被分散，铑膦配合物被分解，抑制剂被逐渐破坏；然后利用草酸与过渡金属元素结合时，由于草酸的配合作用，形成可溶性的配合物，其溶解性大大增加，均相铑催化剂中的铑和草酸配位成淡黄色配位化合物胶状沉淀。通过此步铑的回收率即可达到95.23％，一步将均相废催化剂中铑的主体回收，有效减少了铑的分散，使得铑在回收过程中的损耗大大降低，回收率大大提高。2、在酸化氧化步骤，会有少部分Rh3+生成，经络合沉淀后，此部分少量的Rh3+进入有机相中，采用加入硫化物的方式进行回收，生成的Rh2S3用王水即可溶解，后续提纯简单易行。通过络合沉淀为主，硫化沉淀为辅的两步沉淀法，回收率可达到97％以上，回收率大大提高。综上所述，本方法采用络合沉淀+硫化沉淀两步沉淀相结合，以络合沉淀为主，一步将均相废催化剂中铑的主体回收，有效减少了铑的分散，铑的回收率可达到95.23％，硫化沉淀为辅，络合沉淀后有机相中的少部分Rh3+采用加入硫化物的方式，结合两步沉淀法铑的回收率可达到97％以上，在回收过程中生成的络合沉淀物和硫化沉淀物易处理，且不产生剧毒物质，安全绿色环保。附图说明图1为本专利技术的从含铑均相废催化剂中回收铑的方法流程图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。以下实施例中所使用的试剂均为市售商品，纯度为分析纯及以上。以下实施例中待处理的废催化剂为失活的铑-膦均相络合催化剂。实施例1一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：步骤1：取一定量的废催化剂，在常温条件下，首先向废催化剂中加入废催化剂量5％的盐酸，然后加入废催化剂量3％的过氧化氢，加热至90℃，并保温搅拌反应2h；步骤2：步骤1保温结束，再加入废催化剂量4％草酸和废催化剂量3％甲酸的混合溶液，继续保温搅拌反应2.5h，保温结束后冷却过滤；步骤3：将步骤2过滤得到的滤液，搅拌加热至90℃，滴加质量分数为10％的Na2S溶液，加入Na2S量为废催化剂量的2％，保温3h，保温结束后冷却过滤；2Rh3++3S2-→Rh2S3↓步骤4：将步骤2过滤得到的滤渣与步骤3过滤得到的滤渣合并后用王水溶解；浸出液用质量分数15％的NaOH溶液调整pH至8，得到氢氧化铑沉淀；步骤5：将氢氧化铑采用2mol/LHCl溶解，溶液浓缩至含铑15g/L，用甲酸还原过滤得铑黑粉，铑黑在密闭的氢还原下得到铑粉，铑粉纯度99.95％。Rh(OH)3+3HCl→RhCl3+3H2O编号铑含量(g/t)取样(mL)沉淀渣*铑含量(g/L)铑回收率(％)11105000.0510997.17*沉淀渣是指步骤2过滤得到的络合滤渣与步骤3过滤得到的硫化滤渣之和。实施例2一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：步骤1：取一定量的废催化剂，在常温条件下，首先向废催化剂中加入废催化剂量20％的硫酸，然后加入废催化剂量30％的过氧化氢，加热至70℃，并保温搅拌反应0.5h；步骤2：步骤1保温结束，再加入废催化剂量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n步骤1：取一定量的废催化剂，在常温条件下，首先向废催化剂中加入无机酸和氧化剂，加热至70～90℃，并保温搅拌反应0.5～2h；其中无机酸加入量为废催化剂量的5％～20％，氧化剂加入量为废催化剂量的3％～30％；/n步骤2：步骤1保温结束，再加入草酸和甲酸的混合溶液，继续保温搅拌反应1～2.5h，保温结束后冷却过滤；其中草酸加入量为废催化剂量的4％～25％，甲酸加入量为废催化剂量的3％～18％；/n步骤3：将步骤2过滤得到的滤液，搅拌加热至60～90℃，滴加硫化钠溶液，保温1～3h，保温结束后冷却过滤；其中硫化钠加入量为废催化剂量的2％～15％；/n步骤4：将步骤2过滤得到的滤渣与步骤3过滤得到的滤渣合并后用王水溶解，浸出液用碱溶液调整pH至8～9，得到氢氧化铑沉淀；/n步骤5：将氢氧化铑用酸溶解，溶液浓缩至含铑15～200g/L，用甲酸还原过滤得铑黑粉，铑黑在密闭的氢还原下得到铑粉。/n

【技术特征摘要】
1.一种从含铑均相废催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：取一定量的废催化剂，在常温条件下，首先向废催化剂中加入无机酸和氧化剂，加热至70～90℃，并保温搅拌反应0.5～2h；其中无机酸加入量为废催化剂量的5％～20％，氧化剂加入量为废催化剂量的3％～30％；
步骤2：步骤1保温结束，再加入草酸和甲酸的混合溶液，继续保温搅拌反应1～2.5h，保温结束后冷却过滤；其中草酸加入量为废催化剂量的4％～25％，甲酸加入量为废催化剂量的3％～18％；
步骤3：将步骤2过滤得到的滤液，搅拌加热至60～90℃，滴加硫化钠溶液，保温1～3h，保温结束后冷却过滤；其中硫化钠加入量为废催化剂量的2％～15％；
步骤4：将步骤2过滤得到的滤渣与步骤3过滤得到的滤渣合并后用王水溶解，浸出液用碱溶液调整pH至8～9，得到氢氧化铑沉淀；
步骤5：将氢氧化铑用酸溶解，溶液浓缩至含铑15～200g/L，用甲酸还原过滤得铑黑粉，铑黑在密闭的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张邦胜，姜东，刘贵清，廖秋玲，张帆，解雪，王芳，曲志平，龚卫星，张保明，刘昱辰，吴祖璇，
申请(专利权)人：江苏北矿金属循环利用科技有限公司，矿冶科技集团有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32