用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂的制备领域，具体涉及一种用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法。先利用溶剂还原法制备钴纳米颗粒，之后使用后合成法制备得到以Co为核，以M

【技术实现步骤摘要】
用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法。
技术介绍
环己醇作为一种重要的化工原料，在许多工业生产领域得到了广泛的应用。可用于生产己二酸、己二胺、己内酰胺等，还可以作为燃料生产的原料，通过加氢脱水制备得到的环己烷是汽油的主要成分之一。此外，环己醇还可用于溶剂、涂料、医药、增塑剂等。目前环己醇的工业生产主要通过环己烷的氧化和苯酚加氢来实现，这与可持续发展战略不符，且增加了化石能源的消耗。愈创木酚在木质素热解得到的酚类化合物中占比较高，且木质素在自然界中的储量较广。利用愈创木酚加氢脱氧制备环己醇，生产成本低，节约能源。近来过渡金属催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中表现出了较好的反应活性，对比于贵金属，硫化物等催化剂表现出了独有的优点，成本低且绿色清洁。专利CN107649169A采用分子筛负载Ni、Co、Cu、Mg、Al、Fe中的任意两种或三种活性组分制得的催化剂催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇，反应发生在高压力(3～6MPa)，长反应时间(6～10h)条件下，且愈创木酚转化率环己醇选择性较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提高Co基催化剂的催化活性，以及提高环己醇的产率，同时降低反应能耗，制备了一种催化活性高的用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂，为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法，步骤如下：(1)配制两份等体积的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，其中一份含水合肼，令一份含计量的钴源前驱体及氢氧化钠溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在溶液中的浓度为0.1mol/L；钴源前驱体为Co(NO3)2·6H2O，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L；(2)将配置的两份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液混合，80℃下机械搅拌1～2h；(3)将步骤(2)得到的产物取出，用乙醇和去离子水交替洗涤2～3次，50℃下真空干燥过夜，得到Co纳米粒子。(4)将步骤(3)得到的Co纳米粒子分散在去离子水和乙醇的混合液中；(5)将金属载体前驱体及硅源前驱体配制成混合溶液，在60～80℃机械搅拌下，与碱溶液一起并流加入到步骤(4)的悬浊液中，搅拌0.5h；其中，金属载体前驱体为M的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，其中，M＝Ce、Ti、Al；硅源前驱体为Na2SiO3·9H2O；碱溶液为(NH4)2CO3溶液、Na2CO3溶液中的一种；(6)将得到的沉淀取出过滤洗涤至中性，置于正丁醇中50℃下搅拌蒸干，再将其放置于烘箱中100℃下12h，催化剂使用前在氢气流中400～450℃还原3～4h，得到核壳型催化剂Co@MxOy-SiO2；所得核壳型催化剂中Co质量分数为10％，MxOy:SiO2的质量之比在1:2～3。本专利技术还提供了一种核壳型催化剂的应用，具体如下：在固定床管式反应器中，加入0.2～0.4g催化剂，之后通入愈创木酚原料与氢气，反应温度为160～220℃，反应压力2MPa，反应时间2～4h，收集生成的环己醇，所述催化剂为上述核壳型催化剂。其中，氢气体积/原料体积＝800L/L,空速为0.7h-1。本专利技术核壳型催化剂的制备方法的有益效果在于：本专利技术先利用溶剂还原法制备得到钴纳米颗粒，之后使用后合成法制备得到以Co为核，以MxOy-SiO2为壳的Co@MxOy-SiO2核壳型催化剂。在壳中引入二氧化硅的目的是增大载体比表面积，且经过焙烧可以得到更多的路易斯酸位点。引入M氧化物的目的是使催化剂经焙烧还原后可以形成较多的氧空位，有利于C-O键的断裂，使得环己醇的产率提高。本专利技术催化剂成本低，制备方法简单，制备的核壳型催化剂稳定性好，在较长时间的反应后，仍能保持很好的催化活性，在愈创木酚加氢脱氧反应中得到了较高产率的环己醇。附图说明图1为两种不同催化剂作用下愈创木酚转化率随时间的变化曲线。图2为催化剂Co@CeO2-SiO2的透射电镜图。图3为催化剂Co@TiO2-SiO2的透射电镜图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步描述，但不限于此。实施例1一种核壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)分别配制两份20mL，0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液。其中，一份含6g水合肼，令一份含0.54gCo(NO3)2·6H2O和1.8mL1mol/L的NaOH；(2)将配置的两份CTAB溶液混合，80℃下密封2h；(3)将步骤(2)得到的产物取出，用乙醇和去离子水交替洗涤2～3次，50℃下真空干燥过夜，得到0.11gCo纳米粒子；(4)多次制备Co纳米粒子，取0.31gCo纳米粒子分散在80mL去离子水和20mL乙醇的混合液中；(5)将1.724gCe(CH3COO)3、8.83gNa2SiO3·9H2O溶于50mL去离子水中，取6.5g(NH4)2CO3溶于50mL去离子水中，在60℃机械搅拌的情况下，将两者一起并流加入到步骤(4)悬浊液中，保持0.5h；(6)将步骤(5)得到的沉淀取出过滤洗涤至中性，置于正丁醇中50℃下搅拌蒸干，再将其放置于烘箱中100℃下12h，催化剂使用前在氢气流中400℃还原3h，得到的Co@CeO2-SiO2核壳型催化剂，活性组分Co质量分数为10％，mCeO2:mSiO2＝1:2。核壳型催化剂的应用如下：在固定床管式反应器中，加入0.2gCo@CeO2-SiO2(1:2)催化剂，反应温度为220℃，反应压力2MPa，反应时间为2h，氢气体积/原料体积＝800L/L，空速为0.7h-1，收集生成的环己醇等混合产物，所述愈创木酚的转化率为100％，环己醇的产率为94.5％。480h后，愈创木酚转化率为97.2％。实施例2(1)-(3)同实施例1；(4)多次制备Co纳米粒子，取0.187gCo，其余同实施例1(4)；(5)将1.32gTiCl4、5.30gNa2SiO3·9H2O溶于50mL去离子水中，取5gNa2CO3溶于50mL去离子水中，在80℃机械搅拌的情况下，将两者一起并流加入到步骤(4)悬浊液中，保持0.5h；(6)将步骤(5)得到的沉淀取出过滤洗涤至中性，置于正丁醇中50℃下搅拌蒸干，再将其放置于烘箱中100℃下12h，催化剂使用前在氢气流中400℃还原3h，得到的Co@TiO2-SiO2核壳型催化剂，活性组分Co质量分数为10％，mTiO2:mSiO2＝1:2。核壳型催化剂应用如下：在固定床管式反应器中，加入0.2gCo@TiO2-SiO2(1:2)催化剂，反应温度为220℃，反应压力2MPa，反应时间为2h，氢气体积/原料体积＝800L/L，空速本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：/n(1)配制两份等体积的十六烷基三甲基溴化铵水溶液；其中一份含水合肼，令一份含计量的钴源前驱体及氢氧化钠溶液；/n(2)将步骤(1)配制的两份十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，80℃下机械搅拌1～2h；/n(3)将步骤(2)得到的产物取出，用乙醇和去离子水交替洗涤2～3次，50℃下真空干燥过夜，得到Co纳米粒子；/n(4)将步骤(3)得到的Co纳米粒子分散在去离子水和乙醇的混合液中，得到悬浊液；/n(5)将金属载体前驱体、硅源前驱体配制成混合溶液，在60～80℃机械搅拌的情况下，与碱溶液一起并流加入到步骤(4)悬浊液中，保持0.5h；/n(6)将步骤(5)得到的沉淀取出过滤洗涤至中性，置于正丁醇中50℃下搅拌蒸干，再将其放置于烘箱中100℃下12h，催化剂使用前在氢气流中还原，得到的Co@M

【技术特征摘要】
1.一种核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)配制两份等体积的十六烷基三甲基溴化铵水溶液；其中一份含水合肼，令一份含计量的钴源前驱体及氢氧化钠溶液；
(2)将步骤(1)配制的两份十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，80℃下机械搅拌1～2h；
(3)将步骤(2)得到的产物取出，用乙醇和去离子水交替洗涤2～3次，50℃下真空干燥过夜，得到Co纳米粒子；
(4)将步骤(3)得到的Co纳米粒子分散在去离子水和乙醇的混合液中，得到悬浊液；
(5)将金属载体前驱体、硅源前驱体配制成混合溶液，在60～80℃机械搅拌的情况下，与碱溶液一起并流加入到步骤(4)悬浊液中，保持0.5h；
(6)将步骤(5)得到的沉淀取出过滤洗涤至中性，置于正丁醇中50℃下搅拌蒸干，再将其放置于烘箱中100℃下12h，催化剂使用前在氢气流中还原，得到的Co@MxOy-SiO2核壳型催化剂。


2.根据权利要求1所述的核壳型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴源前驱体为Co(NO3)2·6H2O，氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，十六烷基三甲基溴化铵在溶液中的浓度为0.1mol/L。


3.根据权利要求1所述的核壳型催化剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁墨弘，赵梦阳，胡双进，陈晨，李明时，张伟，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32