含钴催化剂的制备制造技术

本发明专利技术涉及含钴催化剂、作为中间产物的沉淀物、费‑托催化剂的制备以及由合成气生产通常气态、通常液态和任选地通常固态烃的方法。所述沉淀物和催化剂包含结晶Co(OH)(CO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含钴催化剂的制备
本专利技术涉及含钴催化剂、作为中间产物的沉淀物、费-托催化剂(Fischer-Tropschcatalyst)的制备以及由合成气生产通常气态、通常液态和任选地通常固态烃的方法。
技术介绍
已知许多文献描述了将(气态)含烃原料(尤其是甲烷、天然气和/或伴生气)催化转化为液态产物，特别是甲醇和液态烃(尤其是链烷烃)的方法。在此方面，经常提到偏远地区和/或离岸地区，在这些地区，例如通过管道或以液化天然气的形式直接使用天然气并不总是切实可行的。在气体产量和/或气田相对较少的情况下，这种情况更为明显。气体回注将增加石油生产的成本，并且在伴生气的情况下，可能会对原油生产造成不良影响。考虑到烃源的枯竭和空气污染，伴生气的燃烧已成为不受欢迎的选择。费-托法(Fischer-Tropschprocess)可以用作将含烃原料转化为液态和/或固态烃的一部分。通常，原料(例如天然气、伴生气和/或煤层气、煤)在第一步骤中被转化为氢气和一氧化碳的混合物(此混合物通常被称为合成气(synthesisgas/syngas))。然后将合成气送入反应器中，其中在高温和高压下通过合适的催化剂，在一个或多个步骤中将合成气转化成范围是从甲烷到包含多达200个碳原子，或在特定情况下甚至更多个碳原子的高分子量模块的化合物(和水)。其它可以用于催化转化的含烃原料的实例为煤、生物质、垃圾、油渣和炼油厂的废气。费-托合成中使用的催化剂通常包含基于负载材料的载体和元素周期表第VIII族的一种或多种金属，特别是来自钴或铁族的金属，任选地与一种或多种作为促进剂的金属氧化物和/或金属组合，所述金属氧化物和/或金属选自锆、钛、铬、钒和锰，特别是锰。此类催化剂在本领域已知并且已在例如WO9700231A和US4595703的说明书中进行了描述。通常，已经通过用一种或多种可溶性钴盐和一定量的溶剂浸渍多孔载体，然后干燥、煅烧和任选地活化来制备现有技术中的催化剂。在多孔载体的孔隙浸渍的情况下，通常可以从机械强挤出物开始。然而，通过单一浸渍步骤可获得的最大钴负载量受到载体的孔隙体积和钴盐的溶解度的限制。实际上，需要若干浸渍步骤以获得所需量的钴。对于商业规模的催化剂制备来说，需要此类多个步骤是非所必需的。在现有技术中已经描述，还可以通过将氧化铝(EP0455307)、二氧化硅(EP0510771)或氧化锆(EP0510772)与可溶性或不溶性钴源研磨或捏合来制备合适的费-托催化剂。以这种方式，可能获得经挤出、干燥和煅烧的糊状物，以获得可用于费-托反应的催化剂或催化剂前体。特别是在使用不溶性钴源的情况下，可以通过相对简单的方法获得足够高的钴负载量，所述方法适用于商业规模。费-托反应的一种催化剂是通过将可溶性或不可溶性钴源与二氧化钛一起研磨或捏合。在一种制备催化剂的方式中，氢氧化钴(Co(OH)2)可以用作起始材料。氢氧化钴和二氧化钛的复合材料通过挤出成型，随后干燥和煅烧，并且接着放入费-托反应器中。在反应器中，氧化钴被还原成钴。费-托催化剂领域中持续需要改进的催化剂，其具有良好活性的同时还具有良好C5+选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有改进的活性的费-托催化剂。出人意料地发现，根据本专利技术的用于制备含钴催化剂或催化剂前体、包含载体材料的沉淀物和包含载体材料的费-托催化剂或其前体的方法满足了此目的。在本专利技术的一方面，所述方法包括以下步骤：(a)混合如下(1)、(2)和(3)以形成混合物：·(1)水；·(2)第一水溶液，其包含碳酸根离子；·(3)第二水溶液，其包含钴离子和任选地至少一种促进剂金属化合物的离子，所述促进剂金属化合物选自由以下组成的组：锰、钒、铼、钌、锆、钛或铬；(b)从步骤(a)中获得的混合物获得沉淀物；其中在混合期间将步骤(a)的所述混合物的pH值保持在6.5至8.5的范围内，并且将水、第一和第二水溶液以及在步骤(a)中获得的所述混合物的温度保持在50摄氏度和85摄氏度的范围内。在本专利技术的一方面，沉淀物包含结晶Co(OH)(CO3)0.5。在本专利技术的一方面，费-托催化剂或费-托催化剂前体包含载体材料和结晶Co(OH)(CO3)0.5。在本专利技术的一方面，催化剂用于从合成气生产通常气态、通常液态和任选地通常固态烃的方法中，所述方法包括以下步骤：(i)将所述合成气提供给包含所述催化剂的反应器；以及(ii)在高温和高压下催化转化步骤(i)的合成气，以获得所述通常气态、通常液态和任选地通常固态烃。具体实施方式在本专利技术的一方面，所述方法包括以下步骤：(a)混合如下(1)、(2)和(3)以形成混合物：·(1)水；·(2)第一水溶液，其包含碳酸根离子；·(3)第二水溶液，其包含钴离子和任选地至少一种促进剂金属化合物的离子，所述促进剂金属化合物选自由以下组成的组：锰、钒、铼、钌、锆、钛或铬；(b)从步骤(a)中获得的混合物获得沉淀物；其中在混合期间将步骤(a)的所述混合物的pH值保持在6.5至8.5的范围内，并且将水、第一和第二水溶液以及在步骤(a)中获得的所述混合物的温度保持在50摄氏度和85摄氏度的范围内。任选地，向(1)水、(2)包含碳酸根离子的第一水溶液和/或(3)包含钴离子和任选地至少一种促进剂金属化合物的离子的第二水溶液添加表面活性剂，所述促进剂金属化合物选自由以下组成的组：锰、钒、铼、钌、锆、钛或铬。表面活性剂为表面活性物质。适用于本专利技术的表面活性剂类型为阴离子、阳离子、两性离子和/或非离子表面活性剂。用于本专利技术的合适的阴离子表面活性剂的实例为：硫酸酯、磺酸酯和磷酸酯；羧酸盐，但不限于此列表。用于本专利技术的合适的阳离子表面活性剂的实例(但不限于此表面活性剂)为季铵盐。用于本专利技术的合适的非离子表面活性剂的实例为：乙氧基化物；脂肪酸酯；氧化胺；亚砜；氧化膦，但不限于此列表。合适的两性离子表面活性剂的实例(但不限于这些表面活性剂)为氨基酸。在本专利技术的一方面，沉淀物包含表面积为至少80m2/g的结晶Co(OH)(CO3)0.5。在本专利技术的一方面，费-托催化剂或费-托催化剂前体包含载体材料和结晶Co(OH)(CO3)0.5。在本专利技术的一方面，催化剂用于从合成气生产通常气态、通常液态和任选地通常固态烃的方法中，所述方法包括以下步骤：(i)将所述合成气提供给包含所述催化剂的反应器；以及(ii)在高温和高压下催化转化步骤(i)的合成气，以获得通常气态、通常液态和任选地通常固态烃。本专利技术人发现，本专利技术的方法提供了含有小型针状钴的晶体。晶体包含Co(OH)(CO3)0.5，并且至少具有至少80m2/g的表面积。晶体优选至少具有至少100m2/g的表面积。通过BET表面积测量来确定表面积。小晶体与高表面积一起允许晶体在催化剂中良好分布。此外，所述高表面积为反应物和催化活性相的接触提供了高表面积。与现有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备含钴催化剂或催化剂前体的方法，其包括：/n(a)混合如下(1)、(2)和(3)以形成混合物：/n·(1)水；/n·(2)第一水溶液，其包含碳酸根和氢氧根离子；/n·(3)第二水溶液，其包含钴离子和任选地至少一种促进剂金属化合物的离子，所述促进剂金属化合物选自由以下组成的组：锰、钒、铼、钌、锆、钛或铬；/n(b)从步骤(a)中获得的混合物获得包含Co(OH)(CO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180320 EP 18162936.11.一种制备含钴催化剂或催化剂前体的方法，其包括：
(a)混合如下(1)、(2)和(3)以形成混合物：
·(1)水；
·(2)第一水溶液，其包含碳酸根和氢氧根离子；
·(3)第二水溶液，其包含钴离子和任选地至少一种促进剂金属化合物的离子，所述促进剂金属化合物选自由以下组成的组：锰、钒、铼、钌、锆、钛或铬；
(b)从步骤(a)中获得的混合物获得包含Co(OH)(CO3)0.5的表面积为至少80m2/g的沉淀物；
其中在混合期间将步骤(a)的所述混合物的pH值保持在6.5至8.5的范围内，并且将水、第一和第二水溶液以及在步骤(a)中获得的所述混合物的温度保持在50摄氏度和85摄氏度的范围内。


2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中将所述第一和第二水溶液与水混合。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括以下步骤：
(c)将载体材料和沉淀物共研磨以获得共研磨的材料，其中在共研磨之前将沉淀物洗涤。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：
(d)将步骤(c)中获得的...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·梅维逊，E·R·施托贝，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL