一种用于离子检测的全固态离子选择性电极及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种离子选择性电极，包括玻碳电极；复合在玻碳电极表面的多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层；复合在所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层表面的待测离子选择性膜层。本发明专利技术将具有特定结构的多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料，首次用于构筑全固态离子选择性电极，确保了所构筑的MWCNT/NPC‑ISE具有高可靠性和再现性，可实现全固态离子的原位、实时监测，并进而实现了高压深水环境下的全固态离子的实时检测。而且复合材料的制备方法，合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，具有良好的实用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于离子检测的全固态离子选择性电极及其应用
本专利技术属于离子选择性电极
，涉及一种离子选择性电极及其应用，尤其涉及一种用于离子检测的全固态离子选择性电极及其应用。
技术介绍
离子选择性电极(ISE)是选择性测量离子活性的电位传感器，凭借高选择性、无需分离样品、能够实现实时原位检测与分析而被广泛应用。然而，传统液接离子选择性电极有它不能克服的缺陷，如：需要内装参比液，不能长期使用，并且需要定期维护；使用时必须使电极处在垂直的位置，易受温度的影响以及难以微型化的局限等。全固态离子选择性电极(SC-ISE)使用固态转接层代替了内参比电极以及内参比溶液，解决了这些弊端。Cattrall等人首次提出全固态离子选择性电极的概念，使用铂丝代替了内参比系统并将其称为覆丝电极，但是由于电极接触面积和电容较小，离子-电子转换效率低，因此这类电极的电位稳定性较差。此外，固态转接层和离子选择性膜之间的水层的产生也影响着电极电势的稳定性以及电极的使用寿命。为了克服这些问题，研究者们尝试使用具有良好的导电性，具有大电容或与目标离子能发生氧化还原反应从而进行离子和电子之间的信号转换且疏水性优良的材料作为固态转接层。目前，大量固接材料用于全固态离子选择性电极设计，如导电聚合物、氧化还原单层自组装活性膜，银离子环氧基材料，普鲁士蓝，和碳基材料等。尽管具有固态离子敏感膜结构的全固态离子选择性电极在原理上是能够实现较高效且可逆的离子-电子转换，但是固接材料存在制备繁琐、耗时，限制了材料大规模生产；易发生团聚层叠等问题，影响了电极界面的比表面积、双电层电容和导电性等特性。这些问题使得全固态离子选择性电极的微型化、原位、实时、连续监测等方面带来挑战。开发高品质的固接转换层材料，实现高选择性、高稳定性和高响应速度的全固态离子选择性电极的微型化，提高测量精度和使用寿命，仍需要研究者们不断的探索、创新。近年来，碳基材料由于其吸附能力强、比表面积大、选材广、机械加工性能好、电子传导能力高已被用作固体接触层来改善全固态离子选择性电极的稳定性，特别是在高压深水环境下离子实时监测方面展现出广泛的应用潜力。2015年瑞士水产研究院AndreasBrand及日内瓦大学A.Crespo团队采用碳纳米管作为转接层的固态离子选择性电极，原位测量了富养化红湖中铵离子。实验结果表明：原位测试结果与传统的湖泊采样和随后的实验室分析法取得的结果相一致。但是该电极的长期稳定性较差，碳纳米管固态离子选择性电极＜1mV/h，聚丙烯酸甲酯固态离子选择性电极＜3.6mV/h，不能够长期测量，而且测量深度非常有限。2017年美国常青藤大学的SamuelP.Kounaves团队采用微孔石墨电极制作全固离子选择性电极测定高压水中钾离子含量。团队采用抛光带孔石墨作为工作电极基底，修饰离子选择性膜作为工作电极，金电极作为参比电极，设计高压电解池通高压气体模仿一定深度的海水环境，测定水中的钾离子，但是其所使用的溶液为标准溶液，模拟约为100m水下压力，距离实际应用条件还有差距。因此，如何能够得到一种适宜的全固态离子选择性电极，解决现有的全固态离子选择性电极存在的问题，进一步拓宽其应用的深度与广度，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种离子选择性电极、应用，特别是一种用于离子检测的全固态离子选择性电极，该电极中含有多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料(MWCNT/NPC)，具有特定的结构，其作为固接转换层材料用于构筑全固态离子选择性电极，实现了高压深水环境下的全固态离子的实时检测。而且制备方法合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，具有良好的实用前景。本专利技术提供了一种离子选择性电极，包括玻碳电极；复合在玻碳电极表面的多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层；复合在所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层表面的待测离子选择性膜层。优选的，所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层的厚度为1～100μm；所述待测离子选择性膜层的厚度为20～100μm；所述离子选择性电极具体为用于水体中的离子检测的离子选择性电极；所述待测离子包括阳离子和/或阴离子。优选的，所述阳离子包括钾离子、铵离子、钠离子、镁离子和钙离子中的一种或多种；所述阴离子包括硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子中的一种或多种；所述离子选择性电极具体为用于高压水体中的离子检测的离子选择性电极；所述高压水体的压力为101.3～1000kPa；所述高压水体包括海水。优选的，所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料，包括氮掺杂碳颗粒和连接在所述氮掺杂碳颗粒之间的多壁碳纳米管；所述氮掺杂碳颗粒的粒径为50～400nm；所述多壁碳纳米管的直径为5～25nm；所述多壁碳纳米管的长度为1～5μm。优选的，所述多壁碳纳米管连接和/或缠绕在氮掺杂碳颗粒上；所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料具有项链结构；所述氮掺杂碳颗粒中，氮与碳的原子比为1：(10～50)；所述氮掺杂碳颗粒具有立方体形貌。优选的，所述氮掺杂碳颗粒之间可相互复合；所述氮掺杂碳颗粒为具有多孔结构的氮掺杂碳颗粒；所述氮掺杂碳颗粒的孔隙率为0.5～1.2cm3/g；所述氮掺杂碳颗粒的比表面积为600～1000m2/g；所述氮掺杂碳颗粒与所述多壁碳纳米管的质量比为1：(1～5)。优选的，所述离子选择性电极包括全固态离子选择性电极；所述离子选择性电极在离子检测时作为工作电极；所述多壁碳纳米管包括功能化的多壁碳纳米管；所述功能化包括酸功能化改性。优选的，所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料的制备，包括以下步骤：1)将功能化的多壁碳纳米管、水合硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和溶液进行混合，再加入2-甲基咪唑进行反应后，得到中间体；2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体进行炭化后，得到多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料。优选的，所述功能化的多壁碳纳米管与所述水合硝酸钴的质量比为1：(10～50)；所述功能化的多壁碳纳米管与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(1～20)；所述功能化的多壁碳纳米管与所述2-甲基咪唑的质量比为1：(20～100)；所述反应的时间为20～30h；所述炭化的温度为500～1000℃；所述炭化的时间为1～5h。本专利技术还提供了上述技术方案任意一项所述的离子选择性电极在水体中的离子检测领域中的应用。本专利技术提供了一种离子选择性电极，包括玻碳电极；复合在玻碳电极表面的多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层；复合在所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层表面的待测离子选择性膜层。与现有技术相比，本专利技术针对现有的用于全固态离子选择性电极的固接材料，存在制备繁琐、耗时，限制了材料大规模生产，易发生团聚层叠等问题，影响了电极界面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子选择性电极，其特征在于，包括玻碳电极；/n复合在玻碳电极表面的多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层；/n复合在所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层表面的待测离子选择性膜层。/n

【技术特征摘要】
1.一种离子选择性电极，其特征在于，包括玻碳电极；
复合在玻碳电极表面的多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层；
复合在所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层表面的待测离子选择性膜层。


2.根据权利要求1所述的离子选择性电极，其特征在于，所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料膜层的厚度为1～100μm；
所述待测离子选择性膜层的厚度为20～100μm；
所述离子选择性电极具体为用于水体中的离子检测的离子选择性电极；
所述待测离子包括阳离子和/或阴离子。


3.根据权利要求2所述的离子选择性电极，其特征在于，所述阳离子包括钾离子、铵离子、钠离子、镁离子和钙离子中的一种或多种；
所述阴离子包括硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子中的一种或多种；
所述离子选择性电极具体为用于高压水体中的离子检测的离子选择性电极；
所述高压水体的压力为101.3～1000kPa；
所述高压水体包括海水。


4.根据权利要求1所述的离子选择性电极，其特征在于，所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料，包括氮掺杂碳颗粒和连接在所述氮掺杂碳颗粒之间的多壁碳纳米管；
所述氮掺杂碳颗粒的粒径为50～400nm；
所述多壁碳纳米管的直径为5～25nm；
所述多壁碳纳米管的长度为1～5μm。


5.根据权利要求4所述的离子选择性电极，其特征在于，所述多壁碳纳米管连接和/或缠绕在氮掺杂碳颗粒上；
所述多壁碳纳米管/氮掺杂碳复合材料具有项链结构；
所述氮掺杂碳颗粒中，氮与碳的原子比为1：(10～50)；
所述氮掺杂碳颗粒具有立方体形貌。...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓丹，李斐，王磊，李风华，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22