离子敏感电极、测量单元和制造方法技术

离子敏感电极(10)，所述离子敏感电极(10)用于测量测量溶液(5)中的离子活度、特别是pH值，离子敏感电极(10)具有分层结构(6)，分层结构(6)包括作为离子敏感玻璃膜(11)的玻璃层和作为第一保持构件的基体(14)，基体(14)直接或经由至少一个中间层(12；13)粘附到离子敏感玻璃膜(11)，其特征在于，离子敏感玻璃膜在离子敏感电极(10)的指定操作温度的整个范围或部分范围上通过第一保持构件被保持在压缩应力下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】离子敏感电极、测量单元和制造方法
本专利技术涉及一种离子敏感电极、一种用于离子敏感电极的测量单元、特别是用于固态离子敏感电极的测量单元以及涉及一种用于制造所述离子敏感电极或所述测量单元的方法。
技术介绍
在实验室和工业过程中，离子敏感玻璃电极通常用于测量离子活度、特别是pH值。这些电极或pH电极一般包括薄离子敏感玻璃膜，所述薄离子敏感玻璃膜附接或熔融到玻璃电极的玻璃轴的端部件。pH测量的原理和相关pH电极在“AguidetopH-measurement”,03/2016,Mettler-ToledoGmbH中进行了描述。pH电极通常包括玻璃轴，所述玻璃轴在一端处具有对H+离子敏感的薄玻璃膜。当膜暴露于测量溶液时，外部凝胶层形成在玻璃膜的外部上。此外，当电极填充有内部缓冲剂时，内部凝胶层形成在玻璃膜的内部上。取决于测量溶液的H+离子浓度或pH值，H+离子扩散到外部凝胶层中或从外部凝胶层中扩散出来。如果溶液是碱性的，则H+离子从层中扩散出来，并且在膜的外侧上建立负电荷。由于内部缓冲剂具有恒定的pH值，因此膜的内表面上的电势在测量期间保持恒定。因此，通过pH电极测得的电势是离子敏感玻璃膜的恒定内部电荷与可变外部电荷之间的差。此外，内部缓冲剂包含恒定浓度的氯化物，所述恒定浓度的氯化物关于浸入相同内部缓冲剂中的银/氯化银(Ag/AgCl)电极产生恒定电势。该电化学链将玻璃膜的电势与从电极引出的电线的电势相连。通过pH电极测得的电势与通过参考电极提供的参考电势进行比较，参考电极通常是浸入参考溶液中的Ag/AgCl电极，参考电极经由接界与测量溶液间接接触。因此，该传统参考电极将与待测量的溶液无关地始终产生相同的恒定电势。具有玻璃膜的离子敏感电极表现出优异的测量性能。例如，pH电极在斜率、长期稳定性、选择性和检测极限方面显示出良好的性能，但是也有缺点。经典的玻璃电极仅能在给定取向上使用。此外，玻璃电极显示出机械性缺陷，这是因为它们会容易破裂，导致玻璃碎片进入到测量溶液中，这必须严格避免，特别是在食品工业的过程中。DE19714474A1公开了一种具有离子敏感玻璃膜的电化学传感器，其与钢陶瓷基体直接接触。所有层通过厚膜技术生产。据指出，在带有具有不同热膨胀系数的金属层和玻璃层的分层结构中，当暴露于变化温度时，玻璃层会被损坏或甚至被破坏，这会导致裂纹或裂缝。为了避免该问题，DE3727485A1公开了使用具有热膨胀系数α的层，所述层的热膨胀系数是相同的或者最多相差值Δα<6×10-7/K。DE19714474A1还公开了玻璃破裂的问题不仅发生在固态电极的情况下，而且发生在传统玻璃电极的情况下，所述传统玻璃电极包括如“AguidetopH-measurement”,03/2016,Mettler-ToledoGmbH中所描述的熔融到玻璃轴的薄玻璃膜。为了避免这种类型的电极带来的玻璃破裂，在DE2220841A1中建议，邻接材料表现出相同的或者最多相差值Δα<7×10-7/K的热膨胀系数α。因此，玻璃破裂的问题发生在已知的包括薄壁离子敏感玻璃膜的电极的各种实施例中。DE2220841A1公开了一种离子敏感电极，其中，产生恒定电势的内部缓冲溶液被沉积在离子敏感玻璃膜上的金属代替。当离子敏感电极的内部缓冲剂被固体材料代替时，离子敏感电极被称作固态离子敏感电极。这样的措施允许以显著减小的尺寸来制造电极，但是具有固体内部缓冲剂的已知离子敏感电极也显示出相当大的缺点。由于离子敏感玻璃膜的高阻抗，金属元件的电隔离通常是至关重要的。此外，由于暴露于周围的化学反应物、例如氧气(O2)、水(H2O)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2)等，特定金属电极可能被损坏或破坏。此外，在特定的导电层与玻璃层之间可能发生化学相互作用，这可能导致玻璃层的损坏或破坏。更进一步地，与传统离子敏感电极相比，离子选择性固态电极的性能和特性仍然不是所希望的。此外，经历了测量范围的限制以及对于压力和温度的不足的稳定性。US4632732A公开了一种固态电极，所述固态电极具有连接到玻璃管的离子敏感玻璃膜以及形成嵌入电极的包括锂钒氧化物(LiXV2O5)的固体接触材料。固体接触材料被烧结到玻璃膜的内侧并且电连接到屏蔽电极电缆。DE3727485A1公开了另一固态电极，所述固态电极具有连接到玻璃管的离子敏感玻璃膜以及包括也用于锂电池的材料的嵌入电极。这样的嵌入电极可能表现出固有的电化学滞后，这可能会损害离子敏感电极的性能。此外，电极材料暴露于周围的化学反应物(例如O2、H2O、N2、CO2等)可能会进一步劣化性能。此外，对于使用与薄壁离子敏感玻璃膜邻接的单相或多相锂层，重要的是要注意，对锂/二氧化硅(Li/SiO2)系统的研究已表明，在这些系统中，会出现玻璃基质的大量还原反应，这显著劣化了离子选择性电极的性能，并且极大地限制了其寿命。DE19620568A1公开了一种包括双层玻璃膜的离子敏感玻璃电极，所述双层玻璃膜包括具有电子和离子传导性的内部玻璃层以及面对测量溶液的离子敏感玻璃层。玻璃层熔融在一起并且形成薄壁的球形或圆柱形膜，所述薄壁的球形或圆柱形膜附接或熔融到具有与玻璃层的线性热膨胀系数匹配的线性热膨胀系数的玻璃电极轴的一端，参见DE2220841A1。通过膜和电极轴形成的电极体的内表面完全被连接到接触线的固体粘附银层覆盖。在电极体内设置有弹性支撑体，所述弹性支撑体优选地由硅橡胶制成。弹性支撑体具有对所使用的材料足够的密封功能，但是几乎不能满足容易与周围的化学反应物反应的材料的密封要求。DE10018750C2公开了包括玻璃膜的另一离子敏感玻璃电极，所述玻璃膜的外侧与测量溶液接触并且其内侧与连接到内部导体的金属接触层牢固接触。US4133735A公开了一种具有基体的离子敏感电极，所述基体具有平面晶片表面，连续导电层通过薄膜气相沉积或厚膜丝网工艺形成在所述晶片表面上。连续导电层的第一区域和晶片表面的相关部分被pH敏感玻璃的连续膜层覆盖。绝缘的连接引线直接连接到导电层的第二区域。替代地，具有输出引线的电子装置芯片结合到晶片，并且经由连接引线将其输入与导电层的第二区域连接。电极的包括导电层的第二区域、有源器件芯片以及引线的所有暴露部分在内的暴露导电元件被流体密封的保护密封件覆盖。密封件可以由填充有固化环氧树脂的扁平非pH敏感玻璃管形成。替代地，密封件可以由可热收缩的管形成、例如由聚氯乙烯构成，填充有适当的疏水性灌封材料、例如蜂蜡。在本领域中通常使用的这种类型的密封不能满足对周围的化学反应物(例如，O2、H2O、N2、CO2等)的暴露更敏感的电极材料的需求。US4280889A公开了一种使用银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参考电极以及作为pH测量电极的固态离子敏感电极，其可以作为单独的单元设置或组合在常见的封装结构中。对于两个电极，设置具有绝缘基体的分层结构，在所述分层结构上沉积铬的第一层、随后是银的第二层、氯化银的第三层以及最终的离子敏感玻璃层。对于pH测量电极，玻璃层和邻接的氯化银层的热膨胀系数匹配本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态离子敏感电极(10)，所述固态离子敏感电极(10)用于测量测量溶液(5)中的离子活度、特别是pH值，所述固态离子敏感电极(10)具有分层结构(6)，分层结构(6)包括：/n作为离子敏感玻璃膜(11)的玻璃层，/n作为第一保持构件的基体(14)，其直接或经由至少一个中间层(12；13)粘附到离子敏感玻璃膜(11)，/n其特征在于，离子敏感玻璃膜在所述离子敏感电极(10)的指定操作温度的整个范围或部分范围上通过第一保持构件被保持在压缩应力下。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180130 EP 18154257.21.一种固态离子敏感电极(10)，所述固态离子敏感电极(10)用于测量测量溶液(5)中的离子活度、特别是pH值，所述固态离子敏感电极(10)具有分层结构(6)，分层结构(6)包括：
作为离子敏感玻璃膜(11)的玻璃层，
作为第一保持构件的基体(14)，其直接或经由至少一个中间层(12；13)粘附到离子敏感玻璃膜(11)，
其特征在于，离子敏感玻璃膜在所述离子敏感电极(10)的指定操作温度的整个范围或部分范围上通过第一保持构件被保持在压缩应力下。


2.根据权利要求1所述的离子敏感电极(10)，其中，第二保持构件(18、18')是具有环形端面(181、182)的环形玻璃构件(18)或管状玻璃构件(18')，其中，第二保持构件借助于结合材料(151、152)焊接或结合到离子敏感玻璃膜(11)。


3.根据权利要求1或2所述的离子敏感电极(10)，其中，第一中间层(13)是导电层(13)。


4.根据权利要求1或2所述的离子敏感电极(10)，其中，第一中间层(13)是直接邻接基体(14)的导电层(13)，其中，第二中间层(12)是在一侧上邻接导电层(13)且在另一侧上邻接离子敏感玻璃膜(11)的固态电解质层。


5.根据权利要求1至4中的任一项所述的离子敏感电极(10)，其中，
-环形或管状构件(18；18')包括玻璃；
-基体(14)包括以下材料中的至少一者：金属、钢、陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷、高分子化合物、纤维复合材料；
-导电层(13)包括具有至少1.0V的还原电势的金属或金属合金、例如锂或锂合金；
-离子敏感玻璃膜(11)包括传导导电层(13)的离子、例如锂离子的玻璃。


6.根据权利要求1至4中的任一项所述的离子敏感电极(10)，其中，固态电解质层(12)包括传导导电层(13)的离子、例如锂离子的固态电解质。


7.根据权利要求1至6中的任一项所述的离子敏感电极(10)，
其中，离子敏感玻璃膜(11)设置有第一环形接触表面(111)，基体(14)设置有第二环形接触表面(141)，
其中，环形或管状玻璃构件(18；18')设置有第一环形密封表面(181)、第二环形密封表面(182)和环形区段(189)；
其中，第一环形密封表面(181)密封连接到第一环形接触表面(111)，第二环形密封表面(182)连接到第二环形接触表面(141)；
其中，第二保持构件(18)的第一环形密封表面和第二环形密封表面(181、182)通过环形区段(189)密封地连接。


8.根据权利要求1至7中的任一项所述的离子敏感电极(10)，其中，分层结构(6)由于离子敏感玻璃膜(11)而具有第一台阶轮廓，所述离子敏感玻璃膜(11)的直径(d11)大于基体(14)的直径(d14)，并且该台阶轮廓与设置在第二保持构件(18)的环形端面(181、182)处的第二台阶轮廓互补。


9.根据权利要求1至8...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·鲁茨，P·埃里斯曼，J·利蒙彼得森，
申请(专利权)人：梅特勒托莱多有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH