一种高强高模的热熔双马树脂组合物、制备方法及预浸料、复合材料技术

本发明专利技术涉及一种高强高模的热熔双马树脂组合物、制备方法及预浸料、复合材料，该组合物包含双马树脂单体、工艺改性剂、芳香胺固化剂、无机纳米粒子和热塑性树脂，双马树脂单体为：二苯甲烷二胺型双马单体IA、间苯二胺型双马单体IB或甲苯二胺型双马单体IC中的一种或几种，与苯酰替苯胺型双马单体ID的组合物，该树脂基体通过分子间作用力和分子堆砌密度角度改善树脂基体模量，通过优选不同活性基团的热塑性树脂提高了树脂基体工艺特性及其与增强碳纤维的界面结合力，同时加入表面活化的纳米无机二氧化硅粒子改善基体模量，在高模树脂与纤维之间形成硬界面相；该树脂基体与碳纤维制备的复合材料0°压缩强度最高可达2100MPa，且材料的压缩/拉伸系数高达0.83。

【技术实现步骤摘要】
一种高强高模的热熔双马树脂组合物、制备方法及预浸料、复合材料
本专利技术涉及一种高强高模的热熔双马树脂组合物、制备方法及预浸料、复合材料，属于结构复合材料用热熔预浸料制造

技术介绍
碳纤维增强树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、可设计性好、抗疲劳性能及减震性能好等一系列的优异性能，能制造成大型主承力复杂构件，广泛应用于航空航天领域。实际使用过程中，在不同的应用场合和使用环境，对复合材料的要求差异较大。具体地从航天武器装备用树脂基复合材料服役力学环境看，以陆基战略导弹的复杂舱体为代表，主要承受压缩工况。新一代战略导弹需继续大幅减轻弹体结构重量，动态压缩载荷较现有型号提升，对弹体结构的压缩性能提出了更为苛刻的要求。我国目前研制的以T800中模高强碳纤维增强的树脂基复合材料拉伸强度和模量明显提升，基本可以满足减重要求，但压缩强度并没有提升(≤1600MPa)，导致复合材料拉伸性能和压缩性能失衡(压缩/拉伸匹配系数约为0.62)，压缩强度不足已经成为设计和应用瓶颈，制约着航天武器装备的发展。因此导弹武器用结构复合材料迫切需求具有更好的压缩性能和压拉平衡性好的高性能树脂基复合材料。针对复合材料压缩强度与拉伸强度不匹配的现象，复合材料领域的技术人员在高性能碳纤维复合材料提高压缩强度和提升压拉平衡方面开展了探索性研究。刘巍等通过间氨基苯酚环氧树脂和双酚A型环氧树脂共混，采用4,4-二氨基二苯砜(4,4-DDS)作为固化剂，获得了相应的热熔预浸料，复合材料的0°压缩强度最高可达1466MPa，且改善树脂基复合材料的压缩性能研究主要集中于环氧树脂复合材料方面。双马树脂复合材料压缩性能改善的研究未见报道。综上，目前的双马树脂复合材料的0°压缩强度仍然较低，已成为其进一步拓展使用的瓶颈技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种高强高模热熔双马树脂组合物及其制备方法，该树脂基体与碳纤维增强体制备的复合材料的压拉平衡特性得到明显提升，0°压缩强度/0°拉伸强度系数高达0.83；同时该树脂基体具有良好的工艺性和铺覆性，可满足航空航天领域对碳纤维复合材料高压拉匹配的设计要求。本专利技术的另外一个目的在于提供一种包含该高强高模热熔双马树脂组合物的预浸料及复合材料。本专利技术的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：一种高强高模的热熔双马树脂组合物，包含如下质量份数的组分：其中，所述双马树脂单体为：二苯甲烷二胺型双马单体IA、间苯二胺型双马单体IB或甲苯二胺型双马单体IC中的任意一种或几种，与苯酰替苯胺型双马单体ID的组合物，具体结构式如下：在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中，所述双马树脂单体组合物中，苯酰替苯胺型双马单体ID的质量百分比含量为10％-50％。在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中，所述工艺改性剂为二烯丙基双酚A与三缩水甘油基间氨基苯酚的组合，二者的质量比为1:0.5-1.5。在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中，所述无机纳米粒子为氨基表面活化或环氧表面活化的二氧化硅纳米粒子；所述二氧化硅纳米粒子的粒径为20-100nm。在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中，所述芳香胺固化剂为3,3-二氨基二苯砜；所述芳香胺固化剂的粒径为5-20μm。在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中，所述热塑性树脂的拉伸模量≥3.2GPa。在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中，所述热塑性树脂为聚芳醚砜或聚酰亚胺中的一种或组合。上述高强高模的热熔双马树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：(1)、按照双马树脂单体100份、工艺改性剂40-80份、芳香胺固化剂5-15份、无机纳米粒子1-5份、热塑性树脂5-25份，秤取各原料；(2)、将工艺改性剂和热塑性树脂加热到120-150℃机械搅拌30-120min溶解完全后，加入无机纳米粒子搅拌20-40min至分散均匀，将温度调整至100-120℃加入双马树脂单体搅拌至融化透明状态；(3)、将步骤(2)所得的组分降温至80-95℃加入芳香胺固化剂搅拌20-40min混合均匀，冷却至室温得到高强高模热熔双马树脂组合物。一种热熔预浸料，包括上述高强高模的热熔双马树脂组合物和增强纤维。在上述热熔预浸料中，所述高强高模的热熔双马树脂组合物的质量百分比含量为30％-36％；所述增强纤维为碳纤维。一种复合材料，采用上述热熔预浸料制备得到。在上述复合材料中，0°压缩强度≥1850MPa，且复合材料的0°压缩强度/0°拉伸强度匹配系数≥0.7。本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：(1)、本专利技术提供一种高强高模热熔双马树脂基体及其制备方法，该树脂基体通过分子间作用力和分子堆砌密度角度改善树脂基体模量，通过优选不同活性基团的热塑性树脂提高了树脂基体工艺特性及其与增强碳纤维的界面结合力；同时加入表面活化了的纳米无机二氧化硅粒子进一步改善基体模量，在高模树脂与纤维之间进一步形成硬界面相。通过上述多方面的设计，该树脂基体与碳纤维增强体制备的复合材料的压拉平衡特性得到明显提升，0°压缩强度/0°拉伸强度系数高达0.83；同时该树脂基体具有良好的工艺性和铺覆性，可满足航空航天领域对碳纤维复合材料高压拉匹配的设计要求。(2)、本专利技术双马树脂单体选用两种或两种以上双马单体的组合物，且其中一种为苯酰替苯胺型双马单体ID，通过对双马树脂单体组分和含量的优化设计，通过提高树脂体系的分子间作用力(含有酰胺氢键双马单体)和堆砌密度(自由体积半径0.222nm，树脂体系密度为1.39g/cm3)，有效提高了树脂基体的模量及其与碳纤维的界面结合力，同时采用高模量的热塑性树脂作为流变控制组分，满足热熔工艺要求的同时尽量减少树脂基体模量的损耗，最终获得的树脂基体与高强碳纤维具有更高的匹配性。(3)、本专利技术采用的无机纳米粒子为氨基表面活化或环氧表面活化的二氧化硅纳米粒子进一步改善基体模量，在高模树脂与纤维之间进一步形成硬界面相；本专利技术采用拉伸模量≥3.2GPa的热塑性树脂，具体选用聚芳醚砜或聚酰亚胺中的一种或组合，通过优选不同活性基团的热塑性树脂提高了树脂基体工艺特性及其与增强碳纤维的界面结合力；(4)、本专利技术高强高模热熔双马树脂的拉伸强度≥80MPa，模量≥4.8GPa，本专利技术采用该高强高模热熔双马树脂基体制备的高强碳纤维增强单向复合材料，其0°压缩强度可高达2100MPa，且材料的压缩/拉伸系数可高达0.83，0°压缩强度/0°拉伸强度≥0.7，较现有树脂基复合材料的压拉平衡性能得到明显改善，可满足航空航天新型装备要求的设计要求。(5)、本专利技术提供的改善高强碳纤维增强树脂基复合材料的压缩/拉伸匹配性的双马树脂基体体系设计及制备方法简单易行，适于高强高模热熔双马树脂的工程化制备、热熔预浸料的大规模批量化生产和工程化应用。附图说明图1为本专利技术实施例1获得的TG800-高强高模热熔双马树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强高模的热熔双马树脂组合物，其特征在于：包含如下质量份数的组分：/n

【技术特征摘要】
1.一种高强高模的热熔双马树脂组合物，其特征在于：包含如下质量份数的组分：



其中，所述双马树脂单体为：二苯甲烷二胺型双马单体IA、间苯二胺型双马单体IB或甲苯二胺型双马单体IC中的任意一种或几种，与苯酰替苯胺型双马单体ID的组合物，具体结构式如下：





2.根据权利要求1所述的高强高模的热熔双马树脂组合物，其特征在于：所述双马树脂单体组合物中，苯酰替苯胺型双马单体ID的质量百分比含量为10％-50％。


3.根据权利要求1所述的高强高模的热熔双马树脂组合物，其特征在于：所述工艺改性剂为二烯丙基双酚A与三缩水甘油基间氨基苯酚的组合，二者的质量比为1:0.5-1.5。


4.根据权利要求1所述的高强高模的热熔双马树脂组合物，其特征在于：所述无机纳米粒子为氨基表面活化或环氧表面活化的二氧化硅纳米粒子；所述二氧化硅纳米粒子的粒径为20-100nm。


5.根据权利要求1所述的高强高模的热熔双马树脂组合物，其特征在于：所述芳香胺固化剂为3,3-二氨基二苯砜；所述芳香胺固化剂的粒径为5-20μm。


6.根据权利要求1所述的高强高模的热熔双马树脂组合物，其特征在于：所述热塑性树脂的拉伸模量≥3.2GPa。


7.根据权利要求6所述的高强高模的热熔双马树脂组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚呈元，石佩洛，凌辉，周宇，冯志海，孙宏杰，左小彪，
申请(专利权)人：航天材料及工艺研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11