一种共聚酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种共聚酯及其制备方法和应用，所述共聚酯中含有聚四亚甲基醚链段和聚酯链段；以所述聚四亚甲基醚链段中结构单元和聚酯链段中结构单元的总摩尔量计为100mol％，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.2‑5mol％。本发明专利技术在共聚酯中引入聚四亚甲基醚链段，能够提高产品的拉伸强度和/或断裂伸长率，还解决了现有技术中引入聚醚后颜色加深严重的问题，使得颜色加深比较小，在可以接受的范围内，所述共聚酯的拉伸强度≥15Mpa，甚至≥18Mpa，断裂伸长率≥500％，甚至≥530％，a值≤2，甚至≤1，b值≤5，甚至≤4，熔融指数≤5g/10min(190℃，2.16kg)。

【技术实现步骤摘要】
一种共聚酯及其制备方法和应用
本专利技术涉及聚酯
，尤其涉及一种共聚酯及其制备方法和应用。
技术介绍
随着塑料工业的发展，合成高分子材料在工农业生产和日常生活的各个领域发挥着极其重要的作用。但是很多传统塑料废弃后不可降解，给社会生活带来了严重的污染。寻求一种环境友好同时又能替代传统塑料性能的新型可降解塑料引起广大科学工作者的重视。近年来，可降解聚酯由于其降解特性和经济性，已成为研究的热点。传统聚酯如对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，对苯二甲酸丁二酯(PBT)，所用二元酸全部为芳香族二元酸，在自然条件下降解缓慢，将其替换为脂肪族二元酸如己二酸、丁二酸等时，可大大提高其降解速率，从而获得可降解聚酯。其中，以聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)最具有商业价值。PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯，兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性。PBAT中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性，而由于己二酸酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。PBAT常用于生产各类膜袋制品，如超市购物袋等。为了满足应用需求，PBAT需要有良好的拉伸强度和断裂伸长率。国标《GB/T32366-2015生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯》中记载了，PBAT的断裂拉伸强度应≥15MPa，断裂拉伸应变(断裂伸长率)应≥500％。为了满足吹膜的稳定性，需要较高的分子量，或者用另一种表述方式，需要较低的熔融指数，通常吹膜用PBAT熔融指数≤5g/10min(190℃，2.16kg)。此外，部分应用要求较好的外观颜色，国标《GB/T32366-2015生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯》中记载了，PBAT的色值a值≤5，b值≤10。虽然已有众多的研究提高PBAT的拉伸强度或者断裂伸长率，但是往往难以同时均衡各项指标。因此，本领域亟待开发一种兼具高断裂伸长率、高拉伸强度和低色值的聚酯材料。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种共聚酯，特别在于提供一种含有聚四亚甲基醚链段的己二酸共聚酯，所述共聚酯具有较高的断裂伸长率和/或拉伸强度，且产品颜色加深较小，具有较小的a值和b值。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种共聚酯，所述共聚酯中含有聚四亚甲基醚链段和聚酯链段；以所述聚四亚甲基醚链段中结构单元和聚酯链段中结构单元的总摩尔量计为100mol％，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.2-5mol％，例如0.5mol％、0.8mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％等。本专利技术中，聚四亚甲基醚链段中结构单元指的是一个四亚甲基醚单元，聚酯链段中结构单元(以PBAT为例)指的是己二酸丁二醇酯单元和对苯二甲酸丁二醇酯单元。本专利技术中，聚四亚甲基醚链段来源于聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。本专利技术在共聚酯中引入聚四亚甲基醚链段，可以提高产品的断裂伸长率，进一步，通过优化共聚酯中聚酯结构单元和聚四亚甲基醚结构单元的摩尔比，能够提高产品的断裂伸长率和/或拉伸强度，更进一步，本专利技术还解决了现有技术中引入聚醚后颜色加深严重的问题，引入PTEMG后颜色加深比较小，在可以接受的范围内，使得到的共聚酯具有较小的a值和b值。本专利技术发现，＞5mol％的四亚甲基醚链段虽然仍然在一定程度上提高产品的断裂伸长率，但是最终膜袋制品的晶点明显增多，并且产品拉伸强度有明显下降。据此推测＞5mol％的四亚甲基醚链段与聚酯树脂(如PBAT)存在微观上的相分离。优选地，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.6-3mol％。本专利技术进一步优选摩尔比，加入0.6-3mol％的PTMEG，能够使共聚酯的断裂伸长率进一步提高，可能是因为特定摩尔含量的四亚甲基醚链段结构扰乱了原有聚酯树脂(如PBAT)结构的结晶性，从而实现断裂伸长率的提升。进一步增加四亚甲基醚链段链段结构单元的摩尔比，产品断裂伸长率的提升与用量比值逐渐下降，效果减弱，而产品的a值b值随PTMEG用量的增多而相应增大，因此，在均衡颜色和断裂伸长率时，0.6-3mol％范围内效果最佳。优选地，所述聚四亚甲基醚链段对应的原料为聚四亚甲基醚二醇，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为500-2000，例如600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900等。已知的，每个PTMEG分子中包含多个聚醚结构单元，并且不同分子量PTMEG所包含结构单元数目不同。实验测试了850，1000，1800，2000四种不同分子量的PTMEG。理论预测低分子量PTMEG应稍优，然而实验表明在≤5mol％用量范围内不同分子量效果相差不大，由于工业上常用的PTMEG分子量范围为500-2000，因此对PTMEG分子量优选为500-2000。优选地，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、二元醇、至少一种脂肪族二元酸和至少一种芳香族二元酸或其衍生物。优选地，所述脂肪族二元酸包括己二酸、丁二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种组合，优选己二酸(AA)。优选地，所述芳香族二元酸或其衍生物包括邻苯二甲酸酐或其酯化衍生物、间苯二甲酸或其酯化衍生物、对苯二甲酸或其酯化衍生物中的任意一种或至少两种组合，优选对苯二甲酸(PTA)或其酯化衍生物。优选地，所述二元醇包括1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种组合，优选1,4-丁二醇(BDO)。优选地，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸或其酯化衍生物。优选地，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸。优选地，所述共聚酯的13CNMR中，以25ppm处峰(对应BDO酯化后的2个C)积分面积为100，71ppm处峰(对应PTMEG每个结构单元上2个C)积分面积为0.2-5.3，例如0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8等，优选0.6-3.1。优选地，所述共聚酯的13CNMR中，173ppm处峰(对应己二酸酯化后的2个C)积分面积为173ppm和166ppm两处峰(对应PTA酯化后的2个C)面积之和的35-55％，例如36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％等。即：己二酸丁二醇酯结构单元：对苯二甲酸丁二醇酯结构单元的摩尔比为35:65-55:45。所述共聚酯为了平衡断裂伸长率和拉伸强度两种性能，优选己二酸丁二醇酯结构单元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚酯，其特征在于，所述共聚酯中含有聚四亚甲基醚链段和聚酯链段；/n以所述聚四亚甲基醚链段中结构单元和聚酯链段中结构单元的总摩尔量计为100mol％，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.2-5mol％。/n

【技术特征摘要】
1.一种共聚酯，其特征在于，所述共聚酯中含有聚四亚甲基醚链段和聚酯链段；
以所述聚四亚甲基醚链段中结构单元和聚酯链段中结构单元的总摩尔量计为100mol％，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.2-5mol％。


2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.6-3mol％；
优选地，所述聚四亚甲基醚链段对应的原料为聚四亚甲基醚二醇，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为500-2000。


3.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、二元醇、至少一种脂肪族二元酸和至少一种芳香族二元酸或其衍生物。


4.根据权利要求3所述的共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸包括己二酸、丁二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种组合，优选己二酸；
优选地，所述芳香族二元酸或其衍生物包括邻苯二甲酸酐或其酯化衍生物、间苯二甲酸或其酯化衍生物、对苯二甲酸或其酯化衍生物中的任意一种或至少两种组合，优选对苯二甲酸或其酯化衍生物；
优选地，所述二元醇包括1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种组合，优选1,4-丁二醇；
优选地，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸或其酯化衍生物。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的13CNMR中，以25ppm处峰积分面积为100，71ppm处峰积分面积为0.2-5.3，优选0.6-3.1。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的13CNMR中，173ppm处峰积分面积为173ppm和166ppm两处峰面积之和的35-55％。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的1HNMR中，以4....

【专利技术属性】
技术研发人员：孙双翼，王丹，张明峰，孙一峰，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37