本发明专利技术涉及一种生物降解热塑性聚酯弹性材料及其制备方法。该方法包括：将癸二酸与聚乙二醇混合，搅拌，真空条件下酯化反应，加入催化剂，真空条件下预缩合反应，将得到的预聚物继续反应，纯化。该方法采用的反应单体比较简单，无毒无刺激，生物安全性好，在生物医学中应用广泛，所得到的材料具有良好的生物相容性和生物降解性。
【技术实现步骤摘要】
一种生物降解热塑性聚酯弹性材料及其制备方法
本专利技术属于生物降解高分子材料及其制备领域，特别涉及一种生物降解热塑性聚酯弹性材料及其制备方法。
技术介绍
生物降解高分子材料在生物医学中有重要意义，其在组织工程、药物释放、生物传感等领域中有广泛应用。生物降解聚酯是最常见的一类生物降解高分子材料，它们包括热塑性和热固性两大类。热塑性生物降解聚酯如聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯以及它们的共聚物等，具有良好的加工性能和较高的力学强度，已经在手术缝合线、骨折内固定、组织工程、药物缓释等领域有成功应用，但它们因为结晶度高、模量高、弹性差、降解缓慢，并不适合在软组织工程方面应用。聚癸二酸丙三醇酯与聚柠檬酸聚乙二醇酯，以及其衍生聚合物，是研究较多的几种热固性生物降解聚酯材料，它们具有良好的弹性和降解性，更适于在软组织工程如心肌、血管、神经导管等方面应用，但其制备条件苛刻，材料需要固化，并且固化后的材料发生了交联，既不溶于任何溶剂，也不能进行二次熔融加工，使其在实际应用中受到极大限制。热塑弹性体是高分子材料中一类比较特殊的材料，它的特点在于将热塑性材料的可加工性与热固性材料的高弹性结合起来，使其同时具有可塑性和高弹性的优点。目前，生物降解高分子材料中关于热塑性弹性体的报道较少，开发生物降解的热塑性弹性材料对于促进生物医学领域中许多问题的解决有重要意义。癸二酸与聚乙二醇是制备生物降解高分子材料中常用的两种反应单体，直接由癸二酸与聚乙二醇为原料制备的生物降解材料也已报道了多种。如将聚乙二醇双羧基化，再与癸二酸反应得到聚(癸二酸-聚乙二醇)酸酐(化学试剂,2007,29(3):161-163)；聚癸二酸酐与聚乙二醇反应得到聚癸二酸酐-聚乙二醇嵌段共聚物(离子交换与吸附,2008,24(3):246-253)；或者由癸二酰氯与聚乙二醇进行溶液聚合得到PEG-SA聚酯(Polymer,2006,47:3760-3766)。这些材料主要是利用聚乙二醇的高亲水性来改善聚酸酐类材料的亲水性，或组成亲水-疏水嵌段共聚物形成具有一定吸水保水功能的水凝胶，其采用的聚乙二醇分子量较高(Mn≥400)。该类材料主要作为功能性材料，用于构建药物控释载体或水凝胶，无法作为结构性材料使用，更不具有热塑性弹性体的性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种生物降解热塑性聚酯弹性材料及其制备方法，以填补现有技术的空白。本专利技术提供一种生物降解热塑性聚酯弹性材料，由癸二酸与聚乙二醇在催化剂下熔融缩聚，通过分子之间羟基与羧基的反应，脱水缩合聚合，纯化得到。所述聚酯弹性材料为高分子量线性聚(癸二酸-聚乙二醇)酯，所述聚(癸二酸-聚乙二醇)酯的结构式为：其中n≥50，m＝2～8。所述聚酯弹性材料数均分子量(Mn)可以达到13×104g·mol-1以上，多分散性指数(Mw/Mn)在1.2-4之间。所述聚乙二醇分子量为100-400g·mol-1。所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡/对甲苯磺酸、氯化亚锡/对甲苯磺酸中一种。所述聚合反应温度为120℃-280℃，压力低于3325Pa，反应时间为4-50小时。本专利技术还提供一种生物降解热塑性聚酯弹性材料的制备方法，包括：将癸二酸与聚乙二醇以摩尔比为0.99:1-1.10:1混合，搅拌，真空条件下酯化反应，加入催化剂，真空条件下预缩合反应，将得到的预聚物继续反应，纯化，得到生物降解热塑性聚酯弹性材料。所述搅拌为：在氮气保护、120-160℃下搅拌到癸二酸完全溶解。所述酯化反应的工艺参数为：反应温度为120-180℃，压力为0.1-4000Pa，反应时间为0.5-8小时。所述催化剂为可催化聚酯聚合的任意一种或几种；优选锡类催化剂；进一步优选，辛酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡/对甲苯磺酸、氯化亚锡/对甲苯磺酸中一种，对甲苯磺酸的摩尔量与辛酸亚锡或氯化亚锡的摩尔量相等，辛酸亚锡或氯化亚锡的摩尔量为反应体系中羟基或羧基摩尔量的0.0005-0.02倍(优选0.001-0.02倍)。所述预缩合反应的工艺参数为：反应温度为120-180℃，压力为0.1-3000Pa，反应时间为2-20小时。所述继续反应的工艺参数为：反应温度为180-280℃，压力低于3000Pa，反应时间为1-20小时。所述纯化方法为：先将聚酯初产物溶于良溶剂中，搅拌使聚酯溶解，得到聚合物溶液，然后将该聚合物溶液滴入不良溶剂中，产生沉淀即为纯化产物；该纯化步骤可以进行多次；良溶剂与不良溶剂可以任意组合。所述良溶剂为四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、六氟异丙醇中的任意一种。所述不良溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、石油醚中的任意一种。所述聚酯初产物与良溶剂的质量体积比为5％-30％，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2-1:10。所述纯化次数为1-5次。本专利技术还提供一种生物降解热塑性聚酯弹性材料的应用。本专利技术中聚合反应是由癸二酸与聚乙二醇直接熔融缩聚，反应体系中除单体与催化剂外，无任何其他成分。合成反应结束后得到的产物是初产物，其分子量分布较宽，经过一定的纯化步骤可以得到相对分子量更高的产物。本专利技术中生物降解热塑性聚酯弹性材料分子链是线性的，该材料可溶于多种有机溶剂，如四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、六氟异丙醇等，不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚等。该材料在常温下为半结晶性固体状，其玻璃化温度低于0℃，材料在常温下处于高弹态，弹性模量在0.01-2MPa，断裂伸长率超过1700％。该聚酯材料具有良好的溶解性能、加工性能、力学强度、高弹性，以及良好的生物相容性、生物降解性和热塑性。有益效果(1)本专利技术采用的反应单体比较简单，无毒无刺激，生物安全性好，在生物医学中应用广泛，所得到的材料具有良好的生物相容性和生物降解性。(2)本专利技术中热塑性聚酯弹性材料具有良好的溶解性、加工性能和高弹性，其弹性模量与人体软组织相匹配，可以满足许多生物医学应用的需要。附图说明图1是实施例1所得材料的红外光谱图；图2是实施例1所得材料的核磁共振氢谱(1H-NMR)图；图3是实施例1所得材料的单轴拉伸应力-应变曲线图；图4是实施例1所得材料的循环拉伸应力-应变曲线图；图5是实施例1所得材料与对比例1所得材料的单轴拉伸应力-应变曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)将0.05mol癸二酸(国药，AR)与0.05mol聚乙二醇-200(沃凯)一起加入250ml两口烧瓶中，140℃、氮气保护下搅拌0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种生物降解热塑性聚酯弹性材料，由癸二酸与聚乙二醇在催化剂下熔融缩聚，通过分子之间羟基与羧基的反应，脱水缩合聚合，纯化得到。/n
【技术特征摘要】
1.一种生物降解热塑性聚酯弹性材料，由癸二酸与聚乙二醇在催化剂下熔融缩聚，通过分子之间羟基与羧基的反应，脱水缩合聚合，纯化得到。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述聚酯弹性材料为高分子量线性聚(癸二酸-聚乙二醇)酯，所述聚(癸二酸-聚乙二醇)酯的结构式为：其中n≥50，m＝2～8。
3.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述聚乙二醇分子量为100-400g·mol-1；催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡/对甲苯磺酸、氯化亚锡/对甲苯磺酸中一种。
4.一种生物降解热塑性聚酯弹性材料的制备方法，包括：
将癸二酸与聚乙二醇以摩尔比为0.99:1-1.10:1混合，搅拌，真空条件下酯化反应，加入催化剂，真空条件下预缩合反应，将得到的预聚物继续反应，纯化，得到生物降解热塑性聚酯弹性材料。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述搅拌为：在氮气保护、120-160℃下...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾亚听，何创龙，隋晓锋，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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