一种多功能金属化木质材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于天然高分子改性材料领域，具体涉及一种利用木材制备多功能金属化木质材料的方法。本发明专利技术制备方法首先将木材经过碱处理与漂白，去除半纤维素与木质素，得到富含纤维素、弹性优良的多孔木材；再将多孔木材经过简单的氧化反应，制得氧化多孔木材；然后将氧化多孔木材与功能性聚合物聚乙烯亚胺经戊二醛交联反应，得到具有螯合重金属离子的聚合物木材；最后聚合物木材通过金属无电沉积，制备得到多孔、稳定金属层、良好压缩性能的金属化木质材料。本发明专利技术制备的金属化木质材料具有优异的催化和循环催化作用、良好的导电能力、突出的抗菌性，将其用于催化、导电、抗菌领域，对于拓宽天然生物质资源木材的应用和提高其附加值，具有积极的价值。

【技术实现步骤摘要】
一种多功能金属化木质材料及其制备方法和应用
本专利技术属于天然高分子改性材料领域，具体涉及一种具有催化、导电、抗菌性能的多功能金属化木质材料及其制备方法和应用。
技术介绍
具有大表面积的金属化材料由于在电化学能量转换与存储、催化降解、抗菌等领域的潜在应用而受到广泛关注。特别是，纳米尺度的金属颗粒和金属丝线已经被证明是催化降解、抗菌、导电等领域有前途的候选者。但是，这些纳米尺度的金属颗粒和丝线容易发生不可逆聚集，难以二次利用，严重影响其在催化、导电、抗菌等领域的应用。为了解决这些问题，一个主要的策略是将这些纳米金属固定在各种基质上，如二氧化硅微球、石墨烯片材、金属有机框架、聚合物、水凝胶等。毫无疑问，固定在基质后这些金属化材料的稳定性将大大提高，其各项性能也得以显著提升。然而，这些金属化材料的合成过程往往是极其繁琐的，极大地限制了其大规模的应用。为了摆脱繁琐的制备工艺和分离过程，另一种策略是通过不同的方法在不同的基底上沉积金属颗粒/金属层，包括物理气相沉积（PVD）、电镀沉积、化学沉积（ELD）等方法。PVD法需要昂贵的设备、复杂的制备环境及繁琐的工艺条件，限制了其大规模应用。电镀沉积作为一种成熟的沉积金属的方法，广泛应用于实验室和企业的大规模生产，尽管这项技术可以以较低的成本实现金属的沉积，但是其基底必须是导电材料，这限制了非导电高分子材料基底的应用；此外，沉积的金属附着力较弱，因此在使用过程中容易开裂并从基体分离。而ELD技术由于其工艺条件温和、简单、成本低廉等优势，是高分子材料表面金属化的理想选择。ELD技术本质是自催化还原反应，可以在预先装载催化剂的基底上沉积金属颗粒，更重要的是，基底几乎包含了所有的非导电柔性及刚性材料，如聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、纸张、碳纤维等。此外，为了解决金属层与基底之间的弱附着力问题，研究人员将长链功能聚合物引入ELD工艺中，开发出了一种聚合物辅助金属沉积法（PAMD），此法可以显著提高金属层的附着力，使金属层稳定沉积在非导电基底上。因此，为了响应国家对环境友好型社会及可持续资源发展的重视，亟待进一步开发绿色、环保、可再生的非导电基底。纤维素是自然界中最丰富的天然高分子材料，由于其良好的生物降解性、无毒、优异的化学修饰能力等优点，在催化降解、导电、抗菌等领域具有很好的发展前景。木材作为一种碳中性的生物质资源，其含有45%左右的纤维素。由于具有较低的环境、健康、安全风险，木材可作为首选的原材料通过化学修饰手段得到传统和先进的功能性材料。传统的方法是将木质素与半纤维素从木材中去除，得到一种力学性能优异的多孔木材，作为PAMD法中极具吸引力的基底材料。然而，一些聚合方法，如表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP），必须在惰性气氛中反应数小时，因此，很难将其扩大应用于合成金属化木材。因此，如何利用简单、温和、环保的方法制备稳定、高效的金属化木材仍是一个重大的挑战。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术以木材为原材料，提供一种具有催化、导电、抗菌性能的多功能金属化木质材料的制备方法，本专利技术进一步拓宽了木材的应用领域，提高了木材的附加值。为解决上述技术问题，本专利技术通过以下技术方案实现：一种多功能金属化木质材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将木材（椴木、轻木、松木或桦木）切成块状（不大于10cm3），浸泡在沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合水溶液中进行反应（4-12h），反应结束后将木材取出，再浸泡在沸腾的（质量分数为0.5-1%的）亚氯酸钠溶液中进行反应，至木材变白后将其取出，再用水充分润洗，然后（经冷冻）干燥得到（富含纤维素的）多孔木材。优选的，所述混合水溶液中氢氧化钠的浓度为10-40g/L，亚硫酸钠的浓度为30-50g/L。（2）将步骤（1）得到的多孔木材浸泡在pH为8-12的水中，随后加入一定量次氯酸钠，使溶液中次氯酸钠浓度达到5-15mmol/L，反应2-5h后，再加入一定量盐酸（优选浓度0.1-0.5mol/L）至溶液酸碱度为中性（pH达到7），即终止反应，取出木材再用盐酸（优选浓度0.1-0.5mol/L）浸泡，再用水清洗木材，（经冷冻）干燥得到氧化多孔木材。（3）将步骤（2）得到的氧化多孔木材加入（质量分数2-6%的）聚乙烯亚胺的甲醇溶液中进行反应（18-36h），反应后取出用水充分润洗，再将其取出加入（质量分数0.1-4%的）戊二醛溶液中进行反应（室温下反应1-6h），反应结束后用水充分润洗，（经冷冻）干燥得到聚合物修饰的多孔木材。（4）将步骤（3）得到的聚合物修饰的多孔木材，加入到具有催化性的金属离子溶液中（优选浓度2-10mmol/L，优选硝酸银溶液或者四氯钯酸铵溶液），避光放置（0.5-2h），然后用水清洗，随后加入金属镀液（pH为8-12，镍、银、金等金属）中，进行金属无电沉积15-60min，反应结束后用水充分润洗，（经冷冻）干燥得到金属化木材。相对于现有金属材料，本专利技术具有如下的优点及有益效果：（1）本专利技术将生物质碳中性资源木材应用于催化、抗菌、导电材料领域，对于拓宽低值木材的应用和提高其附加值，将具有积极的借鉴意义。木材中含有大量的纤维素，而纤维素中又含有丰富的羟基基团，这些基团能够为木材纤维的化学改性提供充足的活性位点。此外，木材经脱木素处理后具有较好的多孔结构和优良的可压缩性，这为多孔木材在后续化学改性、金属化沉积以及催化、抗菌、导电的应用提供了便利条件。（2）本专利技术通过脱木素处理得到富含纤维素的多孔木材，然后在交联剂的作用下与含胺基的支化聚合物交联，得到表面带有聚合物刷的木材，再通过离子交换在木材表面沉积具有催化性的金属离子，最后通过金属离子的作用进行金属无电沉积，得到金属化木材，原材料来源丰富、价格低廉，制备过程简单，无毒无害，对环境污染小，且所制备得到的金属化木材中，金属层的表面没有表面活性剂的覆盖，其催化活性、抑菌性及导电性基本没有损失，并且金属层均匀稳定地沉积在木材的表面，不易脱落，使用方便，且能够长期循环重复利用，解决了现有技术中金属材料在利用时需在其表面包覆表面活性剂导致其活性不佳，以及金属材料无法有效回收利用的难题。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的不同形状的金属化木材；图2为本专利技术实施例1制备得到的金属化木材的SEM图，其标尺为20μm；图3为图2所示SEM图中框体内部结构放大图，其标尺为500nm；图4为本专利技术实施例1所得金属化木材的循环压缩应力-应变曲线；图5为本专利技术实施例1所得金属化木材催化对硝基苯酚降解的紫外光谱图；图6为本专利技术实施例1所得金属化木材的循环催化能力；图7为本专利技术实施例1所得金属化木材在压缩过程中归一化电阻的变化情况；图8为本专利技术实施例1所得金属化木材作为电子压力传感器在实际电路中的数字图像；图9为本专利技术实施例1所得金属化木材的抗菌能力：纸盘分散测定法实验结果（其中a为Ni-PW，b为PEI-PW，c为PW）；图1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多功能金属化木质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）将木材切成块状，浸泡在沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合水溶液中进行反应，反应结束后将木材取出，再浸泡在沸腾的亚氯酸钠溶液中进行反应，至木材变白后将其取出，再用水充分润洗，然后干燥得到多孔木材；/n（2）将步骤（1）得到的多孔木材浸泡在pH为8-12的水中，随后加入一定量次氯酸钠，使溶液中次氯酸钠浓度达到5-15mmol/L，进行反应2-5h后，再加入一定量盐酸至溶液酸碱度为中性，即终止反应，取出木材再用盐酸浸泡，再用水清洗木材，干燥得到氧化多孔木材；/n（3）将步骤（2）得到的氧化多孔木材加入聚乙烯亚胺的甲醇溶液中进行反应，反应后取出用水充分润洗，再将其取出加入戊二醛溶液中进行反应，反应结束后用水充分润洗，干燥得到聚合物修饰的多孔木材；/n（4）将步骤（3）得到的聚合物修饰的多孔木材，加入到具有催化性的金属离子溶液中避光放置，然后用水清洗，随后加入金属镀液中，进行金属无电沉积，反应结束后用水充分润洗，干燥得到多功能金属化木质材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种多功能金属化木质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将木材切成块状，浸泡在沸腾的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合水溶液中进行反应，反应结束后将木材取出，再浸泡在沸腾的亚氯酸钠溶液中进行反应，至木材变白后将其取出，再用水充分润洗，然后干燥得到多孔木材；
（2）将步骤（1）得到的多孔木材浸泡在pH为8-12的水中，随后加入一定量次氯酸钠，使溶液中次氯酸钠浓度达到5-15mmol/L，进行反应2-5h后，再加入一定量盐酸至溶液酸碱度为中性，即终止反应，取出木材再用盐酸浸泡，再用水清洗木材，干燥得到氧化多孔木材；
（3）将步骤（2）得到的氧化多孔木材加入聚乙烯亚胺的甲醇溶液中进行反应，反应后取出用水充分润洗，再将其取出加入戊二醛溶液中进行反应，反应结束后用水充分润洗，干燥得到聚合物修饰的多孔木材；
（4）将步骤（3）得到的聚合物修饰的多孔木材，加入到具有催化性的金属离子溶液中避光放置，然后用水清洗，随后加入金属镀液中，进行金属无电沉积，反应结束后用水充分润洗，干燥得到多功能金属化木质材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所用木材为椴木、轻木、松木和桦木中的一种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合水溶液中氢氧化钠的浓度为10-40g...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宇，楚状状，杨卓鸿，李维桐，卢梁美，彭粤海，刘飞，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44