负载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烯烃净化领域，公开了负载型催化剂及其制备方法和应用。该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性组分、第二活性组分和助剂，其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；其中，以金属元素计，所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2‑8：800‑3100。烯烃物料中的CO杂质脱除在较低温度(20‑50℃)下进行，且将烯烃物料中的CO杂质脱除至30ppb以下，同时，催化剂稳定性好且对于烯烃物料中的微量硫、水等毒物具有一定的抵抗能力，可实现工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及烯烃净化领域，具体涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
CO是一种无色无味的有毒气体，极易与人体的血红蛋白结合，减弱血红蛋白的输氧能力，造成人体缺氧而导致死亡，因此，CO脱除在CO气体探测器、防毒面具、汽车尾气净化、燃气热水器中微量CO的消除等领域得到了应用。此外，在聚烯烃行业，微量CO杂质的存在会终止聚合反应，导致聚合催化剂中毒，影响聚烯烃产品的质量，伴随着聚烯烃新工艺、高效烯烃聚合催化剂的推广应用，原料烯烃中CO杂质要求脱除低至30ppb以下。烯烃中微量CO脱除方法包括：吸收法、吸附法、蒸馏法、催化氧化法，其中，CO催化氧化法是目前使用最为广泛的高效去除CO的方法，而催化剂的开发是烯烃中微量CO脱除的关键技术。目前，CO催化氧化催化剂分为两大类：贵金属催化剂和非金属氧化物催化剂。贵金属催化剂以Au、Pt、Pd、Ru为代表。CN110586092A公开了一种负载型纳米金催化剂，载体进行氨基化预处理，增加了载体表面的羟基和氨基，增强金纳米粒子的分散和稳定性，对CO氧化反应具有极高的催化活性和稳定性，但是存在金含量高，催化剂制备成本高的问题；CN108355652A公开了一种用于CO氧化反应中的金钯纳米催化剂的制备方法，以二氧化钛为载体，采用浸渍法制备得到Au-Pd/TiO2催化剂，在气相CO氧化反应中，100℃下CO转化率达90％，催化剂性能有待进一步提高；CN109395782A公开了一种复合载体负载的纳米钯催化剂及其制备方法和在CO氧化中的应用，采用金属氯化物改性Al2O3载体，然后采用浸渍法得到复合载体负载钯催化剂，该催化剂存在制备过程有废液产生，对环境造成污染。以铜基催化剂为代表的非贵金属催化剂在工业上也得到了应用。比如CN103511C公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.3ppm以下的方法，采用铜铬系催化剂，对环境造成一定的污染，不适合大规模工业应用；CN1044599C公开了一种铜锌催化剂，该催化剂只能将α-烯烃和饱和烃中将CO脱除至0.1ppm，无法满足深度脱除CO的要求，有待改进；CN106378142A公开了一种钴锌铈催化剂，在室温至零下(-20-40℃)条件下可将烯烃物料中微量CO脱除至5ppb以下，但该催化剂采用共沉淀法制备，产生大量废液，造成环境污染，制备工艺有待改进。因此，对于烯烃物料中CO杂质脱除而言，开发出一种具有高活性、高稳定性、低成本、环境友好型催化剂具有非常重要的意义，有利于实现工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化剂成本高，催化剂制备过程中有废液产生，对环境造成污染的问题，提供负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以分子筛为载体，并在载体上负载第一活性组分、第二活性组分和助剂，所得催化剂具有较大的比表面积，能够使得活性组分在载体表面高度分散，同时，更有利于原料及反应产物的扩散；并且，两种活性组分之间的相互作用提高了CO脱除性能和催化剂的稳定性，还具有好的抗硫、抗水性能。采用两步法制备催化剂，第一步球磨法制备负载有第一活性组分和助剂的固体A，再在还原剂的存在下，将第二活性组分前驱体、沉淀剂和固体A混合，制备工艺简单，制备过程无废液排放，绿色环保，易于操作，而且贵金属用量少，降低催化剂生产成本，具有市场经济竞争优势。另外，该方法能够使得烯烃物料中的CO杂质脱除在较低温度(20-50℃)下进行，且将烯烃物料中的CO杂质脱除至30ppb以下，同时，催化剂稳定性好且对于烯烃物料中的微量硫、水等毒物具有一定的抵抗能力，可实现工业化应用。本专利技术的专利技术人在实验中发现，以分子筛为载体，并在载体上负载第一活性组分、第二活性组分和助剂，所得催化剂具有较大的比表面积，能够使得活性组分在载体表面高度分散，同时，更有利于原料及反应产物的扩散；并且，两种活性组分之间的相互作用提高了CO脱除性能和催化剂的稳定性，还具有好的抗硫、抗水性能。并且，以金属元素计的所述第一活性组分、以金属元素计的所述第二活性组分和以金属元素计的所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100；贵金属的用量少，节省成本。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性组分、第二活性组分和助剂，其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；其中，以金属元素计，所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。本专利技术第二方面提供一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：(1)将载体、第一活性组分的前驱体、助剂的前驱体、分散剂和第一沉淀剂混合后转入球磨罐中进行球磨，然后进行第一焙烧，以得到固体A；(2)在搅拌的条件下，将第二活性组分的前驱体、还原剂、第二沉淀剂和固体A混合，干燥后在惰性气氛的保护下进行第二焙烧，以得到负载型催化剂；其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；所述第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；其中，以金属元素计，所述第一活性组分的前驱体、第二活性组分的前驱体与助剂的前驱体的用量使得所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。本专利技术提供的制备负载型催化剂的方法，该方法采用两步法制备催化剂，第一步球磨法制备负载有第一活性组分和助剂的固体A，再在还原剂的存在下，将第二活性组分前驱体、沉淀剂和固体A混合，制备过程中采用分散剂有效阻止第二活性组分聚集长大，球磨过程按照间隙式分批次进行，避免长时间球磨造成温升过快，导致催化剂颗粒聚集长大；在步骤(2)中加入还原剂，便于贵金属粒子在原位合成中完成还原。制备工艺简单，制备过程无废液排放，绿色环保，易于操作，而且贵金属用量少，降低催化剂生产成本，具有市场经济竞争优势。本专利技术的第三方面，提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂采用上述方法制备得到。本专利技术的第四方面，提供了一种烯烃物料中CO杂质脱除的方法，该方法包括：将含有CO的烯烃物料与上述负载型催化剂接触；或者按照上述方法制备负载型催化剂，然后将含有CO的烯烃物料与所得的负载型催化剂接触。本专利技术提供的烯烃物料中CO杂质脱除的方法，该方法能够使得烯烃物料中的CO杂质脱除在较低温度(20-50℃)下进行，且将烯烃物料中的CO杂质脱除至30ppb以下，同时，催化剂稳定性好且对于烯烃物料中的微量硫、水等毒物具有一定的抵抗能力，可实现工业化应用。附图说明图1是实施例1所得的负载型催化剂的透射电子显微镜图；图2是将实施例1所得的负载型催化剂用于烯烃物料中CO杂质脱除时不同时间下收集的反应产物中的CO含量图。具体实施方式在本文中所披露的范围的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性组分、第二活性组分和助剂，其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；/n其中，以金属元素计，所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的第一活性组分、第二活性组分和助剂，其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；
其中，以金属元素计，所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。


2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述载体选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛和13X分子筛中的至少一种；
和/或，所述第二活性组分选自Pd、Pt和Au中的至少一种；
和/或，所述第一活性组分和所述助剂以氧化态形式存在，所述第二活性组分以单质形式存在；
优选地，以金属元素计的所述第一活性组分、以金属元素计的所述第二活性组分和以金属元素计的所述助剂的摩尔比为10000：4-7.2：1450-2430。


3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂的比表面积为300-1000m2/g，优选为450-950m2/g；
和/或，所述负载型催化剂的孔体积为0.1-0.9cm3/g，优选为0.25-0.8cm3/g；
和/或，所述负载型催化剂的平均孔径为1-10nm，优选为2-8nm。


4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为65-95重量％，优选为70-90重量％；
和/或，以金属元素计的第一活性组分的含量为3-20重量％，优选8-10重量％；
和/或，以金属元素计的第二活性组分的含量为0.001-0.05重量％，优选0.012-0.014重量％；
和/或，以金属元素计的助剂的含量为0.07-17重量％，优选3.3-3.4重量％。


5.一种制备催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将载体、第一活性组分的前驱体、助剂的前驱体、分散剂和第一沉淀剂混合后转入球磨罐中进行球磨，然后进行第一焙烧，以得到固体A；
(2)在搅拌的条件下，将第二活性组分的前驱体、还原剂、第二沉淀剂和固体A混合，干燥后在惰性气氛的保护下进行第二焙烧，以得到负载型催化剂；
其中，所述载体为分子筛；所述第一活性组分选自Cu、Co、Fe、Ni、Mg和Mn中的至少一种；所述第二活性组分为贵金属；所述助剂选自Ce、Zn、Zr、La和Pr中的至少一种；其中，以金属元素计，所述第一活性组分的前驱体、第二活性组分的前驱体与助剂的前驱体的用量使得所述第一活性组分、所述第二活性组分和所述助剂的摩尔比为10000：2-8：800-3100。


6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述载体选自ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛和13X分子筛中的至少一种；
和/或，所述第二活性组分选自Pd、Pt和Au中的至少一种；
优选地，以金属元素计，所述第一活性组分的前驱体、第二活性组分的前驱体与助剂的前驱体的用量使得所述第一活性组分、所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李磊，黄金花，金政伟，叶丽萍，申宏鹏，杨丙星，黄河，罗勇，
申请(专利权)人：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏;64