本发明专利技术公开了一种介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用。1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM‑48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液，取一定量十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至一定温度，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙TEOS、贵金属的盐溶液和扩孔剂，反应2h；2）将反应产物倒入反应晶化釜，一定温度恒温晶化一定时间，再经洗涤干燥，一定温度恒温焙烧一定时间，即得到金属介孔分子筛MCM‑48。通过在合成过程中直接加入Ru、Pd、Pt贵金属元素，使MCM‑48分子筛具备加氢性能，扩孔剂使MCM‑48分子筛孔容孔径变大，使其具有更好的稳定性。
【技术实现步骤摘要】
介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于催化
，具体涉及一种介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
邻苯二甲酸酯（PAEs）是目前使用最广泛的增塑剂，但PAEs会通过多种途径进入人体，其苯环结构的毒性研究已经受到学者们的广泛关注。随着环保、绿色、无毒观念的深入，PAEs已经不适合当前发展的要求，而直接对PAEs进行苯环加氢生成环己烷1,2-二甲酸酯是当前研究的热点，有望在未来取代PAEs增塑剂。专利US475064描述了在90℃~140℃的温度范围内，使用质量分数为5%的Rh/C催化剂催化邻苯二甲酸合成环己烷二甲酸，Rh的高成本是这种方法的缺点，反应为高压釜式反应，催化剂稳定性也不得而知。中国专利CN101406840A公开了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，选用贵金属Ru、Pt、Pd和Rh为主活性组分，载体为三氧化二铝、氧化锆或氧化钛制备加氢催化剂，采用滴流床高压反应器，在温度200℃，氢气压力为7MPa，空速为0.5h-1，氢气和反应底物摩尔比为150条件下，进行DINP的加氢反应，转化率达99.9%，选择性98.6%，催化剂的稳定性和贵金属流失率没有报道。MCM-48分子筛作为一种新型的介孔材料，因其高的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分子扩散的特点，使其在催化领域有着重要的应用。通过在合成过程中直接加入Ru、Pd、Pt元素，使MCM-48分子筛具备加氢性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用。本专利技术的特点是通过在合成过程中直接加入Ru、Pd、Pt贵金属元素，使MCM-48分子筛具备加氢性能，扩孔剂使MCM-48分子筛孔容孔径变大，使其具有更好的稳定性。经过大量的试验，确定了最佳催化剂制备参数，催化剂制备过程简单。本专利技术的主要技术方案：介孔分子筛加氢催化剂的制备方法，其特征是采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液和扩孔剂。一般地，所述贵金属盐溶液为Ru、Pd、Pt的盐溶液中的一种。所述扩孔剂为聚乙二醇、均三甲苯、尿素、癸烷、六次甲基四胺中的一种。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液，取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，恒温加热，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯TEOS、贵金属盐溶液和扩孔剂，反应最终混合物的摩尔组成为0.001~1.0M:0.01~10.0TEOS:1.0CTAB:0.01～10.0NaOH:1~100H2O，M为贵金属盐溶液；2）将反应产物晶化，再经洗涤干燥，焙烧，即得到介孔分子筛加氢催化剂。所述扩孔剂与CTAB的摩尔比为1~10。所述恒温加热温度为60~100℃。所述晶化温度为80℃~200℃。所述晶化时间为24h~120h。所述焙烧温度为300℃~800℃。所述焙烧时间为2h~12h。本专利技术提供的催化剂的应用，其特征在于将催化剂应用在加氢反应中，反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV=2000h-1，1.0MPa，300℃，还原时间12h；反应温度200℃，氢气压力为5.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1。采用本专利技术所制备的金属介孔分子筛MCM-48具有良好的加氢性能，催化剂稳定性好，制备过程相对简单。附图说明图1为本专利技术方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛孔径分布图。图2为本专利技术方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛N2吸附脱附图。图3为本专利技术方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛XRD谱图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术进行详细说明。对比例1取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，滴加正硅酸乙酯（TEOS），反应2h，最终混合物的摩尔组成为5.0TEOS:1.0CTAB:5.0NaOH:50H2O将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到不含金属的介孔分子筛MCM-48（A）。对比例2取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钌溶液，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M:5.0TEOS:1.0CTAB:5.0NaOH:50H2O（M为氯化钌溶液）。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到不含扩孔剂的金属介孔分子筛MCM-48（B）。实施例1取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至60℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钌溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.001M:0.01TEOS:1.0CTAB:0.01NaOH:1H2O（M为氯化钌溶液）。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为1。将反应产物倒入高压晶化釜，80℃晶化24h，再经洗涤干燥，300℃恒温焙烧2h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅰ。实施例2取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至100℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钌溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为1.0M:10.0TEOS:1.0CTAB:10.0NaOH:100H2O（M为氯化钌盐溶液）。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为10。将反应产物倒入高压晶化釜，200℃晶化120h，再经洗涤干燥，800℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅱ。实施例3取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯化钌溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M:5.0TEOS:1.0CTAB:5.0NaOH:50H2O（M为氯化钌溶液）。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅲ。本实施例合成得到的MCM-48分子筛孔径分布图见图1，N2吸附脱附图见图2，XRD谱图见图3。实施例4取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、氯铂酸溶液和均三甲苯，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M:5.0TEOS:1.0CTAB:5.0NaOH:50H2O（M为氯铂酸溶液）。均三甲苯与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种介孔分子筛加氢催化剂的制备方法，其特征是采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液和扩孔剂。/n
【技术特征摘要】
1.一种介孔分子筛加氢催化剂的制备方法，其特征是采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液和扩孔剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述贵金属盐溶液为Ru、Pd、Pt的盐溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述扩孔剂为聚乙二醇、均三甲苯、尿素、癸烷、六次甲基四胺中的一种。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入贵金属盐溶液，取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，恒温加热，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯TEOS、贵金属盐溶液和扩孔剂，反应最终混合物的摩尔组成为0.001~1.0M:0.01~10.0TEOS:1.0CTAB:0.01～10.0NaOH:1~100H2O，M为贵金属盐溶液；2）将反应产物晶化，再经洗涤干燥，焙烧，即得到介孔分子筛加氢催化剂。
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【专利技术属性】
技术研发人员：黄先亮，徐本刚，蔡进，王金利，吴学其，张杰，朱艳芳，
申请(专利权)人：中石化南京化工研究院有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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