一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术通过在合成过程中直接加入Ni、Mo元素和扩孔剂，Ni、Mo元素使MCM‑48分子筛同时具备甲烷化和耐硫性能，扩孔剂使MCM‑48分子筛孔容孔径变大，使其具有更好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于催化
，具体涉及一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
天然气是一种高效清洁的能源。目前，天然气在世界一次能源中所占比例为24.3%。由于我国天然气资源及开发量的不足，天然气在一次能源中所占比例仅为4％左右，远低于世界平均水平。近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长，天然气的供需缺口也越来越大，而我国煤炭资源相对丰富，通过煤基合成气SNG是解决天然气供需矛盾的一条有效途径，煤制SNG项目成了我国继煤制油之后的煤化工领域新的投资热点。Ni基催化剂具有很高的甲烷化活性，但Ni对S非常敏感，很容易被合成气中的硫化物毒化。而对Ni基催化剂而言，S中毒是致命并持久的，因为Ni对S的吸附很强烈，阻碍了反应物分子吸附而导致催化剂活性降低。因此Ni基催化剂要求原料气中S含量应低于0.1~0.01ppm。煤催化气化产生的合成气含有大量硫，因而在进行甲烷化之前，要对合成气进行高成本且脱硫钝化处理。因此，低温化、耐热性、耐硫性等问题是现今甲烷化催化剂丞待解决的问题。目前，耐硫甲烷化反应所用的多为Mo基负载型催化剂，其本身甲烷化活性低，载体通常为惰性氧化物，通过添加各种元素来提高甲烷化活性。Mo基耐硫甲烷化催化剂要经过载体制备、活性负载、焙烧、成型等步骤，制备过程复杂。MCM-48分子筛作为一种新型的介孔材料，因其高的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分子扩散的特点，使其在催化领域有着重要的应用。通过在合成过程中直接加入Ni、Mo元素，使MCM-48分子筛同时具备甲烷化和耐硫性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种甲烷化活性高、稳定性优良的耐硫甲烷化介孔分子筛催化剂的制备方法。本专利技术的特点是通过在合成过程中直接加入Ni、Mo元素和扩孔剂，Ni、Mo元素使MCM-48分子筛同时具备甲烷化和耐硫性能，扩孔剂使MCM-48分子筛孔容孔径变大，使其具有更好的稳定性。经过大量的试验，确定了最佳催化剂制备参数，催化剂制备过程简单。本专利技术的主要技术方案：介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入金属离子的盐溶液和扩孔剂。一般地，所述金属离子的盐溶液为硝酸镍和钼酸铵的水溶液。所属镍和钼的摩尔比为1~100。所用扩孔剂为聚乙二醇、均三甲苯、尿素、癸烷、六次甲基四胺中的一种。本专利技术催化剂一种典型的制备方法，通过如下步骤制得：1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入金属离子的盐溶液，取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，恒温加热，并在强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯TEOS、金属离子的盐溶液和扩孔剂，反应最终混合物的摩尔组成为0.001~1.0M:0.01~10.0TEOS:1.0CTAB:0.01~10.0NaOH:1~100H2O，M为金属离子的盐溶液；2）将反应产物晶化，再经洗涤干燥，焙烧，即得到介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂。所述扩孔剂与CTAB的摩尔比为1~10。所述恒温水浴加热温度为60~100℃。。所述晶化温度为80℃~200℃。所述晶化时间为24h~120h。所述焙烧温度为300℃~800℃。所述焙烧时间为2h~12h。本专利技术提供的催化剂用于甲烷化反应，反应条件为：压力2.0MPa、H2S:1000PPM，气体空速为10000h-1，温度450℃。本专利技术的效果：采用本专利技术所制备的金属介孔分子筛MCM-48具有良好的耐硫甲烷化性能，催化剂稳定性好，制备过程相对简单。附图说明图1为本专利技术方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛孔径分布图。图2为本专利技术方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛N2吸附脱附图。图3为本专利技术方法实施例3合成得到的MCM-48分子筛XRD谱图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术进行详细说明。对比例1取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，滴加正硅酸乙酯（TEOS），反应2h，最终混合物的摩尔组成为5.0TEOS:1.0CTAB:5.0NaOH:50H2O将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到不含金属的介孔分子筛MCM-48（A）。对比例2取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M:5.0TEOS:1.0CTAB:5.0NaOH:50H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到不含扩孔剂的金属介孔分子筛MCM-48（B）。实施例1取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至60℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.001M:0.01TEOS:1.0CTAB:0.01NaOH:1H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为1。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为1。将反应产物倒入高压晶化釜，80℃晶化24h，再经洗涤干燥，300℃恒温焙烧2h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅰ。实施例2取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至100℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为1.0M:10.0TEOS:1.0CTAB:10.0NaOH:100H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为10。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为10。将反应产物倒入高压晶化釜，200℃晶化120h，再经洗涤干燥，800℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅱ。实施例3取10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于NaOH溶液，在恒温水浴中加热至80℃，强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯（TEOS）、金属离子的盐溶液和聚乙二醇，反应2h，最终混合物的摩尔组成为0.5M:5.0TEOS:1.0CTAB:5.0NaOH:50H2O（M为金属离子的盐溶液）。镍和钼的摩尔比为5。聚乙二醇与CTAB的摩尔比为5。将反应产物倒入高压晶化釜，140℃晶化72h，再经洗涤干燥，550℃恒温焙烧12h，即得到金属介孔分子筛MCM-48Ⅲ。上述实施例合成得到的MCM-48分子筛孔径分布图见图1，N2吸附脱附图见图2，XRD谱图见图3。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入金属离子的盐溶液和扩孔剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种介孔分子筛耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入金属离子的盐溶液和扩孔剂。


2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于金属离子的盐溶液为硝酸镍和钼酸铵的水溶液。


3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于镍和钼的摩尔比为1~100。


4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所用扩孔剂为聚乙二醇、均三甲苯、尿素、癸烷、六次甲基四胺中的一种。


5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂通过如下步骤制得：1）采用水热晶化法制备介孔分子筛MCM-48，在合成过程中直接加入金属离子的盐溶液，取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于NaOH溶液，恒温加热，并在强烈搅拌下，依次滴加正硅酸乙酯TEOS、金属离子的盐溶液和扩孔剂，反应最终混合物的摩尔组成为0.001~1.0M:0.01~10.0TEOS:1.0CTAB:0.01~10.0Na...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄先亮，徐本刚，蔡进，王金利，吴学其，张杰，朱艳芳，
申请(专利权)人：中石化南京化工研究院有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32