一种高比性能热电池制造技术

本发明专利技术公开了一种高比性能热电池及其热参数设计方法，首次公开了在工作电压范围内比能量可达到130Wh/kg以上，同时脉冲比功率达到2.5kW/kg以上的高比性能热电池；所述高比性能热电池从外到内由壳体1，神经网络保温层2，绝缘层3，混合电极层4构成；同时，针对该高比性能热电池的工作模式，给出基于临界热交换积分方程的热参数设计方式。

【技术实现步骤摘要】
一种高比性能热电池
本专利技术涉及热电池领域，尤其涉及一种高比性能热电池。
技术介绍
热电池是使用高温熔融盐作为电解质的一次电池。只有当内部加热材料提供的热量诱发内部温度达到熔融盐的熔点时，电池便可激活工作。温度达到熔点以上时(通常为500℃)，电解质从不导电固体变为具有高离子导电率的液体。此特殊功能使热电池具有长时间的保质期(一般达到20年)，从而具备出色的机械强度和可靠性。此外，热电池拥有锂离子电池无法比拟的高功率输出特性，鉴于上述事实，热电池主要用于军事应用，例如导弹，火箭炮，核武器。常规热电池比能量较低，一是因为现有正极材料在高温环境中自放电令其实际输出比容量低于理论比容量，二是因为热电池的保温设计通常单独的依靠保温材料强行防止逸散，而这些堆积的热量在工作初期会造成正极材料的热分解。三是常规的加热材料在激活瞬间会产生超过1000℃的热冲击(参照文献Mater.Lett.2019,249,81-83)，这会进一步造成正负极活性材料的热分解。基于上述三个因素，热电池的比能量通常被限定在了90Wh/kg以下，这远低于现有的商业锂离子动力电池水平。为了解决热电池比能量过低的问题，本研究人员在前期进行了如下研究：专利CN108808031B公开了一种热电池内部温度控制结构。一种热电池内部温度控制结构，包括置于热电池内部的温度控制本体，其特征在于：所述温度控制本体包括夹心体，所述夹心体包括绝缘隔热层和吸热层，所述绝缘隔热层和吸热层上下交替层叠，所述绝缘隔热层为多层，所述绝缘隔热层置于吸热层的外部，绝缘隔热层和吸热层共同组合成递进式吸热结构；所述绝缘隔热层的材料包括硅酸铝纤维毡、石棉片、Min-K料、陶瓷膜、气凝胶或者云母片中的一种或者多种；所述吸热层由碳材料或相变材料中的一种或者多种构成，所述碳材料为石墨、活性炭或石墨烯，所述相变材料为相变熔盐或金属相变材料；所述绝缘隔热层厚度为0.1～10mm，吸热层厚度为0.5～20mm。该内部温度控制部件能够有效减缓堆积热量对正负极材料的负面影响。专利CN109546173B公开了一种热电池用均匀发热的加热材料制备方法及其应用。一种热电池用均匀发热的加热材料的制备方法，其特征在于，包括：将分析纯级高氯酸钾倒入高能球磨杯中，加入适当的水调制成浆料状，放入一定数量的氧化锆球，转速设置成大于3000r/min进行高能球磨，高能球磨时间为30s～2min，之后停止运行，冷却10min以上，再运行高能球磨机，重复该步骤，高能球磨一共运行4～6h，之后将球磨后的粉末放入冷冻干燥机中，运行冷冻干燥机利用升华脱去多余的水分，再使用粉碎机粉碎，获得超细高氯酸钾，在惰性氛围手套箱中将活性铁粉倒入，加入一定质量比的无机钾盐，之后采用物理或化学的方式将二者混合形成含钾铁粉；最后将超细高氯酸钾和含钾铁粉按一定比例混合，再采用上述含钾铁粉的混合方式对其进行混合后即得到所述均匀发热加热材料所述物理方式是将所述活性铁粉与无机钾盐放入密闭球磨罐中球磨混合；所述化学方式是将所述活性铁粉与无机钾盐放入无水乙醇溶剂中进行混合，之后再在惰性氛围中80℃加热一段时间蒸发掉乙醇；所述铁粉为活性铁粉，纯铁含量占比在99％以上；所述超细高氯酸钾以高能球磨和冷冻干燥的方式制得，粉碎后最低过400目筛。该均匀发热的加热材料有效解决了热电池加热材料激活瞬间过高热冲击的问题。专利CN110120495A公开了一种降低自放电程度的复合正极材料及制备方法和应用。一种降低自放电程度的复合正极材料，其特征在于：由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝50～90:2～40:10～30:0.1～5；所述极性亲硫固定材料为Co9S8、NiCo2S4、Ni2CoS4中的一种或一种以上。该正极材料有效解决了热电池正极在长时间下自放电过高的问题。专利CN109135684A公开了一种热电池用复合相变材料及其制备方法。一种热电池用复合相变材料，其特征在于：按照重量百分数包括以下组分：相变熔盐30％～90％、碳材料0.1％～20％、孔隙率达到30％～99％的载体5％～70％，所述相变熔盐按照重量百分数包括以下任意两种或者三种组分：LiF：5％～30％、Li2SO4：0～95％、LiCl：0～95％。该复合相变材料有效解决了大体积热电池的工作安全性。专利CN111403731A公开了一种3d轨道合金硫化物材料及其制备方法与应用。一种3d轨道合金硫化物材料，其特征在于，所述3d轨道合金硫化物材料的化学式为Fe0.5CoxNiyS2，其中0＜x＜0.3，x+y＝0.5，其呈现出中空化的“树莓”状结构。该3d轨道合金硫化物材料提供了全新的嵌入型化合物工作模式，独特的电化学输出机制有效提高了正极材料的比容量特征。上述专利或申请是本研究人员在对热电池比能量过低问题的研究过程，获得的阶段性研究成果，但仅是停留在对热电池正负极材料、加热材料、电解质材料、相变材料等某个单一、具体部分的研究，并未对整个热电池体系进行系统化研究，未充分考虑热电池壳体、保温层、电极层之间的相互作用关系以及这种作用关系对热电池性能的影响，并且我们在现有的技术中，发现，尚没有一种技术能将兼顾高比容量、高安全性、高功率脉冲、减缓堆积热和激活瞬间过高热冲击以及长时间工作下自放电过高的问题，所以对高比性能热电池的综合性能提升至关重要。
技术实现思路
为了解决热电池比能量低，同时保证热电池的高功率输出特性，本专利技术人提出了一种高比性能热电池，并公开了此热电池的热量设计方法，提出了高比性能热电池的具体使用参数范围。具体技术方案如下：本专利技术的目的是提供：一种高比性能热电池，所述高比性能热电池从外到内由壳体1，神经网络保温层2，绝缘层3，混合电极层4构成；所述混合电极层4空间上从上到下依次由均匀发热加热材料5，集流体6，高比容量正极材料7，隔膜8，负极9组成叠片结构；所述高比容量正极材料7的活性材料为局部单晶化合物或Ru掺杂3d轨道合金硫化物；所述局部单晶化合物具体化学式为Ni1-xCoxS2，x＞0.2；所述Ni1-xCoxS2材料由纳米片组成微米球，纳米片结构厚度小于30nm，且Co仅为+2价，而Ni同时存在+2、+3价；所述均匀发热加热材料5总用量按重量百分比计算，小于完整电池总质量的26％。优选的，所述局部单晶化合物Ni1-xCoxS2属于一种转换型化合物，仅有单相衍射峰，所述单相衍射峰是指材料的(200)晶面特征峰位于标准NiS2(200)晶面特征峰和标准CoS2(200)晶面二者之间；所述局部单晶化合物材料具有高热稳定性，其中高热稳定性是指材料TG测试曲线中，分解温度在580℃以上。优选的，所述局部单晶化合物Ni1-xCoxS2在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下的衍射花样为衍射光点而非衍射环。所述高比性能热电池的神经网络保温层2由复合相变材料10、均匀发热加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高比性能热电池，其特征在于：所述高比性能热电池从外到内由壳体1，神经网络保温层2，绝缘层3，混合电极层4构成；/n所述壳体1的材质为不锈钢、钛合金、铝镁合金中的一种；所述绝缘层3的材质为硅酸铝纤维毡、石棉片、Min-K料、陶瓷膜、气凝胶或者云母片中的一种或者多种；/n所述神经网络保温层2由复合相变材料10、均匀发热加热材料5交替层叠，二者共同组成“递进式储能结构”；所述均匀发热加热材料5的用量是复合相变材料10用量的1.1倍以上；/n所述混合电极层4空间上从上到下依次由均匀发热加热材料5，集流体6，高比容量正极材料7，隔膜8，负极9组成叠片结构；/n所述高比容量正极材料7的活性材料为局部单晶化合物或Ru掺杂3d轨道合金硫化物中任一种；所述局部单晶化合物具体化学式为Ni

【技术特征摘要】
1.一种高比性能热电池，其特征在于：所述高比性能热电池从外到内由壳体1，神经网络保温层2，绝缘层3，混合电极层4构成；
所述壳体1的材质为不锈钢、钛合金、铝镁合金中的一种；所述绝缘层3的材质为硅酸铝纤维毡、石棉片、Min-K料、陶瓷膜、气凝胶或者云母片中的一种或者多种；
所述神经网络保温层2由复合相变材料10、均匀发热加热材料5交替层叠，二者共同组成“递进式储能结构”；所述均匀发热加热材料5的用量是复合相变材料10用量的1.1倍以上；
所述混合电极层4空间上从上到下依次由均匀发热加热材料5，集流体6，高比容量正极材料7，隔膜8，负极9组成叠片结构；
所述高比容量正极材料7的活性材料为局部单晶化合物或Ru掺杂3d轨道合金硫化物中任一种；所述局部单晶化合物具体化学式为Ni1-xCoxS2，x＞0.2；
所述Ni1-xCoxS2材料由纳米片组成微米球，纳米片结构厚度小于30nm，且Co仅为+2价，而Ni同时存在+2、+3价；
所述均匀发热加热材料5总用量按重量百分比计算，小于完整电池总质量的26％。


2.根据权利要求1所述的一种高比性能热电池，其特征在于：根据权利要求1所述的一种高比性能热电池，其特征在于：所述Ru掺杂3d轨道合金硫化物，化学式为Fe1-x-y-zCoxNiyRuzS2，其中x+y+z≤0.5，其呈现出中间带孔结构，且Ru掺杂量摩尔量z值小于0.1。


3.根据权利要求的1所述的高比性能热电池，其特征在于：所述局部单晶化合物Ni1-xCoxS2，其制备方法包括如下步骤：
(1)粉碎：先将镍盐、钴盐破碎后均相混合至产物过100目筛，得混合物A；
(2)熔融：将混合物A于100℃～120℃的温度下处理成熔融液；
(3)水热反应：向熔融液加入含有硫盐的水溶液，搅拌均匀后得到前驱体溶液，将前驱体溶液的pH值用酸滴定至3.0～5.0后，将其转移至聚四氟乙烯内衬中，然后置于反应釜里密闭，于160℃～180℃条件下加热2h～6h；然后，将反应釜快速转移至水冷环境中，用流水不停冲洗反应釜冷却至室温；
(4)高温提纯：取出水热反应产物冷却至室温后，过滤，获得黑色沉淀，经水洗、除水后；置于氩气保护的管式炉中加热至400℃～480℃并保温处理后，经冷却得到局部单晶化合物Ni1-xCoxS2。


4.根据权利要求1所述的高比性能热电池，其特征在于：所述Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe1-x-y-zCoxNiyRuzS2，其制备方法包括如下步骤：
(1)粉碎：先将铁盐、镍盐、钴盐、钌盐(Ru)破碎后均相混合至产物过100目筛，得混合物A；
(2)水热反应：向混合物A中加入含有硫盐的水溶液，搅拌均匀后得到前驱体溶液，将前驱体溶液的pH值用酸滴定至3.0～5.0后，将其转移至聚四氟乙烯内衬中，然后置于反应釜里密闭，于160℃～180℃条件下加热2h～6h；然后，将反应釜快速转移至水冷环境中，用流水不停冲洗反应釜冷却至室温；
(3)高温提纯：取出水热反应产物冷却至室温后，过滤，获得黑色沉淀，经水洗、除水后；置于氩气保护的管式炉中加热至400℃～480℃并保温处理后，经冷却得到Ru掺杂3d轨道合金硫化物Fe1-x-y-zCoxNiyRuzS2。


5.根据权利要求3所述的高比性能热电池，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭灏，唐立成，王建勇，石斌，邹睿，陈铤，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52