【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料制备领域，特别涉及一种氟化物纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂氟化碳电池理论能量密度高达2180wh/kg，比锂二氧化锰电池的能量密度高出近一倍(1005wh/kg)，是现有锂原电池体系中能量密度最高的电池系列。除了能量密度高，锂氟化碳电池还具有贮存性能好、搁置时间长、自放电率小等特点，是一种商业化应用潜力大的能量型电源。然而，作为锂氟化碳电池正极活性物质，氟化碳材料(cfx，0<x≤1)因c-f键能高、自身导电性差，使得锂氟化碳电池虽然有较高的比能量，但电池在大倍率(≥1c)放电条件下，在放电初期存在电压滞后、电池发热量大、体积膨胀严重等现象，严重影响了锂氟化碳电池的商业应用范围。
2、为解决上述问题，现有技术通过调控氟化碳电极中氟化碳材料粒径或活性物质占比，提高导电剂用量，这种方式可提高氟化碳电池大倍率放电的能力，但没有本质上解决氟化碳材料应用过程中存在的问题，还一定程度上损失了锂氟化碳电池的能量密度。还有采用材料结构更加稳定、放电平台高、发热量小、体积膨胀小的金属氧化物活性物质部分(如五氧化二钒、二氧化锰等)替代氟化碳材料，形成金属氧化物/氟化碳混合型正极材料，在放电过程中两种材料都能正常发挥其自身容量，且整个反应过程经历了先氧化物、后氧化物/氟化碳混合、再氟化碳放电的过程，可一定程度上解决锂氟化碳电池在大倍率放电过程中存在电压滞后、体积膨胀以及电压平台低的问题。但金属氧化物/氟化碳混合型正极材料现阶段主要采用直接混合复配的方式制备，金属氧化物与氟化碳的粒径、压实密度差异性
3、因此，急需开发一种结构稳定、电压平台高、容量性能优异的可简单适用于锂氟化碳电池的材料。
技术实现思路
1、本专利技术意在提供一种氟化物纳米复合材料，解决现有技术中的氟化碳材料导电性差、电压平台低，与其他材料复配形成复合材料时存在混合均一性差、比例精准度难调控，以及复配形成的氟化碳复合材料存在浆料分散困难等问题。
2、本方案中的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将锰源和钴源溶于去离子水中，加入还原醇水溶液，通过水热反应得到双金属离子氧化物前驱体材料；
4、s2、将氯化钠、有机碳源和所述双金属离子氧化物前驱体材料溶于去离子水中，经冷冻干燥，惰性气氛中煅烧得到氯化钠晶体模板，使用去离子水将所述氯化钠晶体模板冲洗干净，干燥后得到表面原位包覆碳的双金属离子氧化物复合材料mnxoy@c，其中1≤x≤3，2≤y≤3；
5、s3、将所述双金属离子氧化物复合材料mnxoy@c置于反应容器中，在高温条件下与气体氟源发生氟化反应，经自然冷却至室温后取出，即得所述氟化物纳米复合材料；所述氟化物纳米复合材料的内核为双金属氧化物，中间是金属氟化物，外部是氟化物纳米复合材料。
6、本专利技术的工作原理是：本专利技术用还原醇和金属源为原料制备双金属离子氧化物前驱体材料，在还原醇水溶液中，还原醇诱发金属离子配合物自发共聚形成金属离子水和羟基共聚物，得到具有双金属中心的复合金属氧化物前驱体材料(双金属离子氧化物前驱体)，方法简单易行，且前驱体材料粒径均一可控。
7、再将氯化钠、双金属离子氧化物前驱体材料和有机碳源溶于溶液中，通过冷冻干燥的方法得到混合物粉末。这一过程中氯化钠作为模板将双金属离子氧化物前驱体和有机碳源限制在有限的纳米空间中，之后进行高温煅烧处理，双金属离子氧化物前驱体材料分解形成复合金属离子氧化物，同时有机碳源碳化，由于碳在高温状态下具有较强的还原性，因此可以保证金属离子一直处于低价态。最后通过水洗移除氯化钠，得到双金属离子氧化物颗粒原位镶嵌于连续碳包覆层的复合结构(碳包覆的双金属离子氧化物纳米复合材料)。
8、在高温氟源气氛条件下，金属氧化物和碳包覆层发生不同程度的氟化反应，形成氟化物纳米复合材料，且所述氟化物纳米复合材料由三种活性物质共同构成，即内核是高电压平台的双金属氧化物，中间是反应产物形成高电导金属的金属氟化物，外部是高容量的氟化碳活性物质的氟化物纳米复合材料，三种活性物质占比可通过调控有机碳源、金属离子氧化物前驱体、以及高温氟化程度实现，通过控制反应温度和反应时间可使金属氧化物和表面碳包覆层发生不同程度的反应。
9、三种活性物质占比的作用：金属氧化物含量高可提升氟化物电极的初始电压，缓冲大电流加载输瞬间电压滞后压力，金属氟化物的含量高可以提升氟化物电极的工作电压平台，形成的金属单质产物可以助力提升氟化碳外壳材料的放电电压平台。氟化碳外壳的厚度或含量提升可以提升整个氟化物材料的容量。
10、本专利技术的有益技术效果是：1、在常规技术中通过金属氧化物掺杂或混合等混配工艺制备氟化碳复合材料，本申请的方法直接减少了现有技术中的混配工艺步骤，有效缩短材料合成和复合比例调配工艺时间，同时解决了纳米金属氧化物与纳米氟化碳材料在浆料制备过程中分散均一性问题。
11、2、该方法制备的氟化物纳米复合材料内核是高电压平台的金属氧化物，中间是反应产物形成高电导金属的金属氟化物，外部是高容量的氟化碳活性物质，实现氟化碳材料电压平台、导电层以及活性容量同步兼容性提升，纳米结构缩短锂离子迁移路径和增加反应活性位点，有效提高电极与电解液的充分浸润空间，大倍率放电电压平台实现整体提升。
12、进一步，s1中将锰源和钴源溶于去离子水中，加入还原醇水溶液，磁力搅拌10～30min后得到棕色前驱体溶液，转移至反应釜中80～150℃加热2～6h，冷却后，离心分离出沉淀物，并使用去离子水清洗，直至上清液为透明色，转至真空箱60～100℃干燥2～8h，得到双金属离子氧化物前驱体材料。
13、进一步，s2中将0.1～1m氯化钠、0.1～1m双金属离子氧化物前驱体材料和一定量的有机碳源溶于去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液转移至低温箱中-20～0℃冷冻4～24h后，在-40～-80℃条件下真空冷冻干燥；将干燥后的混合粉末在惰性气氛下以600～800℃温度条件煅烧2～10h后冷却得到氯化钠晶体模板；使用去离子水将所述氯化钠晶体模板冲洗干净后，转至40～100℃烘箱中干燥8～24h，得到所述双金属离子氧化物复合材料mnxoy@c。
14、进一步，s3中将所述双金属离子氧化物复合材料mnxoy@c布置于反应容器中，并向反应器中通入氮气或氩气使其内部压力达到0.05～0.3mpa，保压12～15h，将反应器温度控制在600～800℃，再向反应器中持续充入反应气体4～8h后经自然冷却至室温，即得到所述氟化物纳米复合材料；所述反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：S1中将锰源和钴源溶于去离子水中，加入还原醇水溶液，磁力搅拌10～30min后得到棕色前驱体溶液，转移至反应釜中80～150℃加热2～6h，冷却后，离心分离出沉淀物，并使用去离子水清洗，直至上清液为透明色，转至真空箱60～100℃干燥2～8h，得到双金属离子氧化物前驱体材料。
3.根据权利要求2所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：S2中将0.1～1M氯化钠、0.1～1M双金属离子氧化物前驱体材料和一定量的有机碳源溶于去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液转移至低温箱中-20～0℃冷冻4～24h后，在-40～-80℃条件下真空冷冻干燥；将干燥后的混合粉末在惰性气氛下以600～800℃温度条件煅烧2～10h后冷却得到氯化钠晶体模板；使用去离子水将所述氯化钠晶体模板冲洗干净后，转至40～100℃烘箱中干燥8～24h，得到所述双金属离子氧化物复合材料MNxOy@C。
4.根据权利要求3所述的一种氟化物纳米复
5.根据权利要求1所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为高锰酸钾、乙酸锰中的一种，浓度为10～500mM。
6.根据权利要求1所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述钴源为硝酸钴、乙酸钴中的一种，浓度为5～50mM。
7.根据权利要求1所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述还原醇为柠檬酸、水杨酸、海藻酸钠中的一种，还原醇水溶液浓度为10～500mM。
8.根据权利要求1所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机碳源为蔗糖、乳糖、葡萄糖中的一种，有机碳源浓度为10～500mM。
9.根据权利要求1所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述气体氟源为氟气或三氟化氮中的一种。
10.一种氟化物纳米复合材料，其特征在于所述氟化物纳米复合材料由权利要求1～9中任一项所述方法制备而得。
...【技术特征摘要】
1.一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：s1中将锰源和钴源溶于去离子水中，加入还原醇水溶液，磁力搅拌10～30min后得到棕色前驱体溶液，转移至反应釜中80～150℃加热2～6h，冷却后，离心分离出沉淀物，并使用去离子水清洗，直至上清液为透明色，转至真空箱60～100℃干燥2～8h，得到双金属离子氧化物前驱体材料。
3.根据权利要求2所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：s2中将0.1～1m氯化钠、0.1～1m双金属离子氧化物前驱体材料和一定量的有机碳源溶于去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液转移至低温箱中-20～0℃冷冻4～24h后，在-40～-80℃条件下真空冷冻干燥；将干燥后的混合粉末在惰性气氛下以600～800℃温度条件煅烧2～10h后冷却得到氯化钠晶体模板；使用去离子水将所述氯化钠晶体模板冲洗干净后，转至40～100℃烘箱中干燥8～24h，得到所述双金属离子氧化物复合材料mnxoy@c。
4.根据权利要求3所述的一种氟化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：s3中将所述双金属离子氧化物复合材料mnxoy@c布置于反应容器中，并向反应器中通入氮气或氩气使其内部压力达到0.05～0.3mpa，保...
【专利技术属性】
技术研发人员：王畅，李新禄，袁东，滕久康，陈晓涛，魏俊华，石斌，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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