一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法技术

一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法，本发明专利技术采用柠檬酸为催化剂，PDMS为引发剂，引发ε‑CL开环共聚，合成得到了一系列不同比例PCL‑PDMS‑PCL三嵌段稳定剂，且得到了最佳的合成条件，本发明专利技术通过稳定剂在ScCO

【技术实现步骤摘要】
一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法
本专利技术涉及一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法，适用于超临界二氧化碳中分散聚合反应所用稳定剂的制备，这个三嵌段稳定剂可用于生物材料医用材料聚乳酸、聚己内酯及其共聚物等脂肪族聚酯的合成，及其它功能材料的合成。
技术介绍
超临界二氧化碳(ScCO2)除了具备超临界流体—些共同的优点以外，还兼备反应惰性、条件易于实现、产品易于提纯、扩散系数较高等优点，运用超临界流体技术进行聚合物的合成、加工、改性和纯化得到了研究者的亲睐。尽管多种单体在超临界二氧化碳中具有良好的溶解性，但随着反应的进行，聚合物分子链将逐渐析出并沉淀在反应容器底部，使得反应效率降低。与分散聚合相比沉淀聚合的产物存在着分子量较低，分子量分散系数大，产物形貌特征不佳等问题。为了实现超临界二氧化碳中的分散聚合，需要在系统中添加一种称之为稳定剂的双亲共聚物。这种稳定剂的实质是一种双亲性的表面活性剂，通常包含一段在CO2中具有高溶解度的链段，以及另一个为亲聚合物的链段，目的是与不断增长的聚合物链相互作用，从而实现悬浮聚合。在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，分散聚合能提高反应效率和收率。稳定剂的合成大多采用金属催化剂辛酸亚锡，辛酸亚锡在反应结束后，难以从产物中分离，对人体存在着潜在的危害。辛酸亚锡催化的稳定剂合成反应通常需要比较长的反应时间，且反应温度也比较高。本专利技术提出采用来自天然植物提取的柠檬酸作为催化剂，使得稳定剂的制备工艺更加绿色、且合成时间更短，反应温度也更加温和。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法。本专利技术采用柠檬酸(CitricAcid)为催化剂，羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)为引发剂，引发ε-己内酯(ε-CL)开环共聚，合成得到了一系列不同比例PCL-PDMS-PCL三嵌段稳定剂，且得到了最佳的合成条件，同时，本专利技术通过稳定剂在ScCO2中不同温度下的溶解度及不同温度下的CO2浊点密度的变化关系，研究了其在ScCO2中用于左旋聚乳酸(PLLA)分散聚合的最佳性能。在催化剂与ε-己内酯摩尔比为1:7，反应时间为16h，反应温度为65℃时，合成的三种稳定剂均可用于ScCO2分散聚合，在较少的载入量5wt％时，获得的产物可达到最佳效果。本专利技术中，柠檬酸催化合成ε-己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的合成机理为：具体合成步骤为：在两口烧瓶中，加入无水柠檬酸和PDMS，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将一定量的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下缓慢滴加进入烧瓶中，再升温至反应温度，待反应结束后分离纯化，抽滤后进行干燥，得到稳定剂PCL-PDMS-PCL；其中，所述无水柠檬酸与ε-己内酯摩尔比为1:4～1:10，ε-己内酯与PDMS质量比为1：(0.5～1.5)，反应温度为40～80℃，反应时间为12～24h。优选的，ε-己内酯与PDMS质量比为1:0.5、1:1或1:1.5；催化剂无水柠檬酸与ε-己内酯摩尔比为1:7，反应温度为65℃，反应时间为16h。进一步的，所述ε-己内酯在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶中。进一步的，待反应结束后自然冷却，使用二氯甲烷溶解，甲醇反溶，抽滤后进行干燥，得到稳定剂PCL-PDMS-PCL。本专利技术同时请求保护上述PCL-PDMS-PCL共聚物的应用，即，作为稳定剂在超临界二氧化碳中左旋聚乳酸(PLLA)的分散聚合。其中，PCL-PDMS-PCL添加量为3～15wt％，均可得到分散性良好的粉末状产品，优选的，PCL-PDMS-PCL添加量为5wt％。有益效果：本专利技术为一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法。采用该方法成功地制备的稳定剂，用于ScCO2中分散聚合PLLA，在稳定剂添加量为5wt％时，可得到产率高、分子量适宜，分散性好的粉末状产物。本专利技术提出采用来自天然植物提取的柠檬酸作为催化剂，可使制备的生物医用材料避免使用有毒的有机溶剂，进而使得稳定剂的制备工艺更加绿色安全，且合成时间更短，反应温度也更加温和，该聚合反应工艺是一种具有良好前景的生物医用材料的制备方法。附图说明图1合成的稳定剂在不同温度下的浊点压力；其中，SB131：ε-己内酯与PDMS质量比为1:1.5的稳定剂；SB121：ε-己内酯与PDMS质量比为1:1的稳定剂；SB111：ε-己内酯与PDMS质量比为1:0.5的稳定剂；图2合成的稳定剂PCL-PDMS-PCL的FT-IR谱图。具体实施方式下面通过具体实施例详述本专利技术，但不限制本专利技术的保护范围。如无特殊说明，本专利技术所采用的实验方法为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。下述实施例中，以柠檬酸为催化剂制备了ε-己内酯与PDMS质量比1:0.5、1:1和1:1.5的三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL。考察了合成条件对稳定剂分子量和产率的影响。催化剂与ε-己内酯的最佳摩尔比为1:7；最佳反应时间为16h；最佳反应温度为65℃。通过测定浊点压力间接测定了三种稳定剂在ScCO2中的溶解度，并探究了其在不同温度下与溶解度及浊点压力下CO2密度之间的变化关系，论证了其作为ScCO2分散聚合稳定剂的可行性。研究了不同比例的稳定剂用于ScCO2中以分散聚合法合成PLLA的性能。结果证明其均可有效的完成ScCO2分散聚合反应，从而提高聚合物的产率、分子量并改善形貌。与此同时在相同反应条件下，ε-己内酯与PDMS质量比为1:1的稳定剂可在较少的载入量5wt％时，获得的产物可达到最佳效果。实施例1稳定剂制备取0.48g无水柠檬酸和2gPDMS于两口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将2g的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶，升温至65℃，反应16h后，待反应结束后自然冷却，使用二氯甲烷溶解，甲醇反溶，分离纯化，抽滤后置于真空烘箱中干燥。获得白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为6170，分子量分布(PDI)为1.32，产率为76％。实施例2稳定剂制备取0.56g无水柠檬酸和2gPDMS于两口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将2g的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶，升温至40℃，反应24h后，待反应结束后自然冷却，使用二氯甲烷溶解，甲醇反溶，分离纯化，抽滤后置于真空烘箱中干燥。获得白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为4940，分子量分布(PDI)为1.38，产率为40％。实施例3稳定剂制备取0.42g无水柠檬酸和2gPDMS于两口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将2g的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下以1d本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n在两口烧瓶中，加入无水柠檬酸和PDMS，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将一定量的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下缓慢滴加进入烧瓶中，再升温至反应温度，待反应结束后分离纯化，抽滤后进行干燥，得到稳定剂PCL-PDMS-PCL；/n其中，所述无水柠檬酸与ε-己内酯摩尔比为1:4～1:10，ε-己内酯与PDMS质量比为1：(0.5～1.5)，反应温度为40～80℃，反应时间为12～24h。/n

【技术特征摘要】
1.一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在两口烧瓶中，加入无水柠檬酸和PDMS，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将一定量的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下缓慢滴加进入烧瓶中，再升温至反应温度，待反应结束后分离纯化，抽滤后进行干燥，得到稳定剂PCL-PDMS-PCL；
其中，所述无水柠檬酸与ε-己内酯摩尔比为1:4～1:10，ε-己内酯与PDMS质量比为1：(0.5～1.5)，反应温度为40～80℃，反应时间为12～24h。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，ε-己内酯与PDMS质量比为1:0.5、1:1或1:1.5。


3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹世平，万泽韬，王景昌，赵启成，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21