含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体制造技术

本发明专利技术涉及含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其包含：‑至少一种聚有机硅氧烷混杂树脂，‑至少一种基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的乳化剂，‑其中基于所述聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，所述分散体的固体含量为30.0重量％至70.0重量％，优选为45.0重量％至55.0重量％，并且基于所述聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，残留溶剂含量为<6.0重量％，优选<2.5重量％，更优选<1.0重量％。

【技术实现步骤摘要】
含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体本专利技术涉及含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体、其制备方法及其用途。称为聚有机硅氧烷的纯有机硅树脂因其热稳定性和气候稳定性而闻名。它们用于混凝土的浸渍、高热稳定性的涂料或耐气候性外层涂料中。为了提高聚有机硅氧烷的稳定性，用其他聚合物对其进行改性。有机硅树脂与这些聚合物的相互化学键接在制备过程的早期阶段中发生。以下称为聚有机硅氧烷混杂树脂的已知有机改性的聚有机硅氧烷树脂为有机硅-醇酸树脂、有机硅-聚酯树脂、有机硅-环氧化物混杂树脂、有机硅-聚氨酯树脂和有机硅-聚丙烯酸酯树脂。因此，可以将纯的有机硅树脂的积极性质，诸如热稳定性、耐气候性和低表面张力与聚酯的积极性质，诸如低热塑性、高弹性和良好的颜料润湿性相结合。已经发现有机硅-聚酯树脂的性质在耐热家用电器例如烤箱、日光灯外壳、风扇加热器和炉子的装饰涂层以及深油炸锅、锅和平底锅的外部涂层中特别有利。家用物品的涂层还必须是耐洗涤剂的。这意味着它们必须在含有表面活性剂和高碱性清洁组合物存在下，耐受现今常见的机器洗碗机的清洁且长期地没有损坏。涂料的耐洗涤剂性通常由漆配制物决定，但特别是由所用树脂决定。环氧树脂的性质也可以与有机硅树脂的性质相结合。与纯的有机硅树脂相比，这些有机硅-环氧树脂混杂树脂以更好的金属粘合和抗腐蚀性以及更好的化学稳定性而著称。典型的应用是排气管涂层，以及陶瓷基材，诸如任何种类的陶器，或混凝土的油漆体系。这种涂层体系也用于航运领域，例如用于船体涂层、海面下方和海面上方的海上设施以及港口设施。通常，聚有机硅氧烷混杂树脂在有机溶剂，例如芳烃、酯、醚或酮，例如二甲苯、甲苯、Solvesso和乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中提供。溶剂型配配制物的优点在于易于施用、良好的流平性和在基材上形成初始膜。聚有机硅氧烷混杂树脂膜可以物理干燥，作为双组分体系进行反应固化或烘烤。也已知在室温下固化的体系。然而，溶剂型体系具有毒理学和生态学的缺点。由于健康、安全和环境保护的原因，人们越来越多地批评高含量的可燃溶剂，其中一些对健康有害。此外，在世界范围内，溶剂的使用越来越受法律规定的约束。此外，在许多情况下，环境标签(BlueAngel、NordicSwan等)或价值创造链上的行业标准(RAL、IKEA等)要求彻底消除或大幅减少溶剂。因此，不断寻求低溶剂或完全无溶剂的体系。现有技术描述了许多提出的称为聚有机硅氧烷的纯有机硅树脂的技术方案。EP098940描述了一种方法，其中用聚乙烯醇或纤维素醚乳化液体低聚硅氧烷，在这种情况中，液体低聚有机硅氧烷在该乳液中的缩合形成高粘度或固体聚有机硅氧烷。该方法的缺点在于额外的技术复杂性，这是因为液体低聚硅氧烷的合成需要与聚合有机硅氧烷的合成不同的方法，并且乳液中缩合难以控制。DE2158348描述了一种制备基于可与橡胶交联的高粘度硅氧烷的乳液的方法，其中制备了基于硅氧烷含有至少150％水和至少80％乳化剂的高度稀释的预乳液，并且通过蒸除溶剂/水混合物而浓缩该乳液。该方法需要较高量的乳化剂，由于性能特征的显著变化并且还增加了成本，这在许多应用中是不理想的。最大硅氧烷含量为45％，并且在乳液中残留了5％至7％的溶剂。DE4415322A1描述了使用溶解在有机溶剂(例如甲苯)中的聚合有机硅化合物制备含水有机硅树脂乳液的方法，其中在将由乙氧基化甘油三酯和乙氧基化十三烷醇和水组成的乳化剂混合物加入聚合有机硅化合物且得到不再自由流动的均匀混合物之后，作为溶剂/水混合物除去有机溶剂，随后，将达到所需最终浓度所需的水量以及任选存在的已知添加剂均匀地加入。该文献中没有表明该方法适用于除了所述的聚有机硅氧烷以外的其他树脂例如聚有机硅氧烷混杂树脂。从现有技术中还已知WO2015/091901，其描述了有机硅改性的聚酯树脂的含水分散体，其中通过该文献中描述的方法，相对于分散体中有机硅改性的聚酯树脂的固体含量，含水分散体的残留溶剂含量不能达到小于6重量％。在比较例中证明了该缺点。因此，本专利技术的一个目的是提供一种含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其可用于各种涂料而不会显著损害其他涂料性质和相应应用的实用价值，并且相对于固体含量的残留溶剂含量低于现有技术中已知的含量。该目的出人意料地通过根据权利要求1的含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体获得。出人意料地发现，基于所述聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，在固体含量为30.0重量％至70.0重量％，优选为45.0重量％至55.0重量％时，基于所述聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，根据本专利技术的分散体的残留溶剂含量为<6.0重量％，优选<2.5重量％，更优选<1.0重量％。根据本专利技术选择的固体含量是特别有利的，因为它们反映了使用者关于储存稳定性、使用量以及配制和使用自由度的要求。在比较例中显示，根据WO2015/091901的方法制备的分散体，基于聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，在固体含量为30.0重量％下，最好的情况下达到6重量％的残留溶剂含量。如果固体含量增大，则这会增大分散体中的残留溶剂含量。在本专利技术的上下文中，固体含量由聚有机硅氧烷混杂树脂和乳化剂组成。本专利技术的另一个优点是职业安全方面。即使使用含有少量易燃溶剂的产品，也需要采取一些基本的职业防护措施。例如，闪点是采取职业安全预防措施的重要指标。为了避免着火和爆炸的危险，具有高闪点的溶剂型产品优于具有低闪点的产品。出人意料地发现，根据本专利技术的分散体有助于职业安全。这是因为随着分散体中残留溶剂含量的减少，闪点升高。优选地，根据本申请中所述的方法，根据本专利技术的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体的闪点为>30.0℃，优选>60.0℃，更优选>90.0℃。原则上，本领域技术人员将含水聚合物分散体分类为二级和一级分散体。二级分散体由常规制备的聚合物形成并且然后在后续步骤中从溶液或熔体转化为含水分散体。相比之下，一级分散体是其中聚合物本身在乳化剂存在下直接分散分布在含水分散介质中而获得的那些。所有制备方法的共同之处在于，基本上单体是部分地用于构造聚合物，或者仅由这种单体实现该构造。EP0008090A1描述了一种制备水可混溶的有机硅-聚酯树脂的方法，其中稳定的分散体基于在有机硅-聚酯树脂的制备过程中使用“酸化的”聚酯。除了非常复杂的工艺之外，由于该方法中所需的酸值为25-110，还具有聚酯再分解(酸性的酯水解)的风险。用根据本专利技术的含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体可以顾及减少溶剂排放的要求。优选地，所述聚有机硅氧烷混杂树脂为有机聚合物改性的聚有机硅氧烷。更优选地，所述聚有机硅氧烷混杂树脂包含含有以下组分的组合物的反应产物：-组分A)，5-95重量份、优选10-70重量份的一种或多种以下通式的聚有机硅氧烷RaSi(OR')bO(4-a-b/2)式(I)其中0<a<2，0<b<2且a+b<4，-任选存在的组分B)，0-20重量份、优选1-10重量份的一种或多种下式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其包含：/n-至少一种聚有机硅氧烷混杂树脂，其中所述聚有机硅氧烷混杂树脂包含含有如下组分的组合物的反应产物：/n-组分A)，5-95重量份、优选10-70重量份的一种或多种以下通式的聚有机硅氧烷，/nR

【技术特征摘要】
20190401 EP 19166481.21.含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其包含：
-至少一种聚有机硅氧烷混杂树脂，其中所述聚有机硅氧烷混杂树脂包含含有如下组分的组合物的反应产物：
-组分A)，5-95重量份、优选10-70重量份的一种或多种以下通式的聚有机硅氧烷，
RaSi(OR')bO(4-a-b/2)式(I)
其中0<a<2，0<b<2且a+b<4，
任选存在的组分B)，0-20重量份、优选1-10重量份的一种或多种下式的直链和/或支链聚有机硅氧烷
R”O-[R'"2Si-O]n-式(II)
-组分C)，5-95重量份、优选30-90重量份的有机聚合物，
其中，Ra、R'、R"和R"'各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基基团或具有6-20个碳原子的芳族基团，并且n为4-250范围内的数，
-至少一种基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的乳化剂，
-其中基于所述聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，所述分散体的固体含量为30.0重量％至70.0重量％，优选为45.0重量％至55.0重量％，并且基于所述聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，残留溶剂含量为<6.0重量％，优选<2.5重量％，更优选<1.0重量％。


2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，所述有机聚合物选自聚环氧化物、聚酯、聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚氨酯、纤维素衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚和聚苯醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚、芳族和脂族缩水甘油基官能聚合物、芳族和脂族缩水甘油基官能低聚物、苯氧基树脂、聚碳酸酯、酮醛树脂、选自聚乙烯醇、聚甘油、聚乙酸乙烯酯的聚乙烯基类树脂及其(部分)水解产物和衍生物、酚醛树脂、含氟聚合物、醇酸树脂及它们的混合物。


3.根据权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，所述有机聚合物含有羟基和/或酸性氢。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，所述乳化剂是醇解度在10％至99％(mol/mol)之间，优选在50％和95％(mol/mol)之间，更优选在70％和90％(mol/mol)之间的部分水解的聚乙酸乙烯酯。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，根据DIN53015在20℃下以4％的聚乙酸乙烯酯水溶液测量，所述部分水解的聚乙酸乙烯酯的粘度为1-50mPa·s，优选为1-40mPa·s，更优选为1-30mPa·s。


6.根据前述权利要求中任一项所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，其包括选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性离子乳化剂或非离子乳化剂的其他乳化剂。


7.根据前述权利要求中任一项所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，通过说明书中的方法，所述分散体的闪点为>30.0℃，优选>60.0℃，并且更优选>90.0℃。


8.根据前述权利要求中任一项所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，所述聚有机硅氧烷混杂树脂与乳化剂或乳化剂体系的重量比在5-50之间，优选在7-40之间，更优选在10-30之间。


9.根据前述权利要求中任一项所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，其包括选自消泡剂、脱气剂、流变添加剂、防腐剂、基材润湿剂、交联剂、干燥助剂、催化剂、抗氧化剂、防结皮剂、抗沉降剂、增稠剂、聚结剂、成膜助剂、填料、颜料和/或分散剂的其他添加剂。


10.根据前述权利要求中任一项所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，所用的防腐剂为杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、杀藻剂和/或除草剂。


11.根据前述权利要求中任一项所述的聚有机硅氧烷混杂树脂分散体，其特征在于，根据ISO13320:2009测量，所述聚有机硅氧烷混杂树脂颗粒的平均体积加权直径在0.1-10.0μm之间，优选在0.1-2.0μm之间，更优选在0.2-1.0μm之间，最优选在0.2-0.7μm之间。


12.制备含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·赛弗里德，S·西尔伯，BJ·德甘斯，M·菲德尔，M·哈尔莱克，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE