一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法。该方法包括：将五氧化二磷与含羟基丙烯酸单体进行酯化反应，水解，将焦磷酸转化为磷酸，将大部分磷酸双酯转化为磷酸单酯，得到由磷酸单酯为主、磷酸双酯与磷酸及未反应的羟基丙烯酸单体为副产物组成的含磷丙烯酸单体混合物；通过含磷丙烯酸单体混合物、其他丙烯酸单体以及环氧树脂在引发剂作用下进行自由基聚合反应，利用聚合过程环氧树脂能够与丙烯酸树脂发生自由基接枝聚合，同时环氧基团能与含磷丙烯酸混合物中磷酸发生缩合反应的特点，将副产物磷酸引入聚合物分子链中，制备得到一种具有阻燃性能的含磷丙烯酸树脂聚合物。本发明专利技术还介绍了该含磷丙烯酸树脂聚合物在棉织物等材料的阻燃应用。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法
本专利技术属于高分子材料和阻燃材料领域，具体涉及一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸树脂具有优良的成膜性、耐候性、易于施工及价廉等优点而广泛应用于纺织、建筑、涂料和造纸等行业中。近年来，随着人们安全意识的提高，很多应用丙烯酸乳液的相关领域，特别是造纸和纺织等领域都提出了阻燃要求。然而，丙烯酸树脂属于易燃高分子，存在安全隐患，因此需要对丙烯酸树脂进行阻燃处理。丙烯酸树脂的阻燃改性方法主要有两种：一是添加阻燃剂，为了达到较好的阻燃效果，阻燃剂添加量一般较大，而外加阻燃剂与乳液相容性往往不佳，且对树脂的其他性能和外观都有较大负面影响；二是通过一些反应性的功能阻燃单体与丙烯酸酯单体共聚进行阻燃改性，使得阻燃剂以化学键结合在丙烯酸酯高分子链中，从而具有本征阻燃作用，这种方法能克服前者出现的问题，具有广阔的发展前景。在众多的阻燃元素体系中，磷元素阻燃体系受热可分解为磷的含氧酸覆盖于燃烧体表面，隔绝氧气，并且促进燃烧体表面脱水成炭，形成炭化层，阻隔热向聚合物内部的传递；此外，在有氧环境下的燃烧过程中在气相可以产生PO·自由基，能够捕捉空气中的助燃自由基从而阻止燃烧，起到多重的阻燃作用。因此，含磷元素的阻燃材料具有高效的阻燃效果，能够大大提高树脂的阻燃性能，同时具有低毒、持久、价廉等优点，引起了人们的普遍关注。国外在这方面很早就开始了研究，例如美国专利US4016222A，US5399733A等专利通过高活性的丙烯酰氯与含羟基磷酸酯合成了一系列含有磷酸酯基团的含磷丙烯酸酯单体。通过与丙烯酸单体共聚后所制备的改性丙烯酸树脂具有优良的阻燃效果。近年来国内很多研究也基于类似的思路，也即通过丙烯酰氯与羟基磷酸酯或高活性的磷化物(如氯化磷)与含羟基丙烯酸酯进行反应，制备含磷丙烯酸单体以及聚合物。例如中国专利CN106432332A公开了以苯基磷酞二氯，丙烯酸羟乙酯和二乙胺制备了含磷氮丙烯酸单体并用于制备具有阻燃性能的丙烯酸酯；中国专利CN107603510A公开了甲基丙烯酞氯与二乙基磷酸酯制备含磷丙烯酸单体；中国专利CN107814860A公开了苯基磷酞二氯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯为主要原料合成了含磷氮硅的丙烯酸酯单体；CN108383940A公开了以N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基磷酸二乙酯与甲基丙烯酰氯含磷丙烯酸酯单体。这些方法制备的含磷丙烯酸单体与丙烯酸单体进行共聚后所制备的聚合物，也都具有优良的阻燃性能。中国专利CN103897105A和CN103897104A也分别公开了将DOPO衍生物和1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与丙烯酰氯进行反应后制备得到含磷丙烯酸单体，并与硅烷偶联剂共聚得到含磷硅聚合物，添加到聚苯乙烯等塑料中可以赋予聚苯乙烯阻燃性能。但是以上所描述方法中，所含酰氯的物质一般原料昂贵、反应条件苛刻、并且产生副产物HCl会对设备造成一定腐蚀性，对反应装置的要求较高。因此该含磷单体的制备方法基本都存在所用反应副产物多、转化率低，反应产物分离过程工艺繁多等缺点。其实，其他相关含磷丙烯酸单体或含磷丙烯酸酯的制备也基本存在同样的问题，这也就导致了市面上所销售含磷丙烯酸单体成本非常高的原因，从而也导致了含磷丙烯酸树脂的成本大大提高，在实际应用中难以进行工业化生产应用的推广。因此，一种经济且性能优良的丙烯酸单体及其丙烯酸树脂聚合物，是一个亟待解决的问题。实际上，合成含磷丙烯酸酯的主要方法是丙烯酰氯与羟基磷酸酯或高活性的磷化物(如氯化磷)与含羟基丙烯酸酯进行反应以外，还可以通过五氧化二磷或多聚磷酸等含磷物质与含羟基丙烯酸酯进行反应。这种方法与含酰氯的物质进行反应相比，具有很多优势：例如原料价格低，方便易得，无剧毒性；此外，反应条件也比较温和，因此对设备和工艺的要求没那么严格，因此更适合于在工业化应用的推广。高单酯含量的甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯的催化合成”[J]上海涂料,2011,49(9):11-14.公开了制备含磷丙烯酸酯的制备方案，我们前期的研究论证了(王潇霜,徐桂龙,王宜,等.含磷丙烯酸树脂的制备及其阻燃性能研究[J].高校化学工程学报,2017(01):186-190.)利用甲基丙烯酸羟乙酯和五氧化二磷为原料制备含磷丙烯酸单体的可行性，并发现用该单体所制备的含磷丙烯酸聚合物具有优良的阻燃性能。但该方法也存在一系列问题：首先，该含磷单体的合成过程中并没有加入阻聚剂，在制备过程中，容易导致单体发生自聚，容易形成低聚物，这也就导致了后期在聚合物的聚合过程中，含磷单体用量增大容易对过程中的聚合稳定性带来负面影响；其次，所制备的含磷丙烯酸单体是磷酸单酯、磷酸双酯和焦磷酸以及为未反应的羟基单体的混合物。双酯单体分子结构上的存在两个双键基团，有类似交联单体的作用，含量达到一定量时在自由基聚合中会导致体系发生凝胶。而另外的副产物焦磷酸具有强烈的酸性，会导致其他负面作用，影响产品的性能以及应用。而如果对该混合进行进一步的分离提纯的话，由于这些产物的性质比较接近，分离提纯步骤多且繁琐，且用到多种有机试剂，会造成工艺繁琐，成本大大提高，不利于工业化推广应用。因此，如何通过经济且高效的方法解决这些问题，是达成含磷丙烯酸单体和具有优良阻燃性能含磷丙烯酸树脂聚合物工业化推广的重要前提。
技术实现思路
为克服现有含磷丙烯酸单体及含磷丙烯酸树脂在制备方面在技术的不足，本专利技术提供一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法。本专利技术所述的含磷丙烯酸单体混合物，是通过含羟基丙烯酸单体和五氧化二磷通过缩合反应制备，然后通过水解后生成的以磷酸单酯为主要成分，磷酸双酯、磷酸和未反应的含羟基丙烯酸单体为次要成分的混合物。在此基础上，通过自由基聚合法，引入双酚类环氧树脂制备得到具有优良阻燃性能的含磷丙烯酸聚合物，利用双酚类环氧树脂既可以与丙烯酸树脂发生自由基接枝聚合，同时环氧基团又能够与含磷丙烯酸单体中的副产物磷酸发生开环缩合反应的特点，可将所制备的含磷丙烯酸单体混合物均能够引入丙烯酸聚合物体系中，因此无需对含磷丙烯酸混合物进行分离提纯，使得含磷丙烯酸单体混合物及其聚合物的工艺步骤简单，无污染排放，有利于工业化应用推广，并且所制备的含磷丙烯酸聚合物具有优良的阻燃性能，可应用于棉织物，纸张等等材料的阻燃处理应用。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的一种含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将环氧树脂溶解于有机溶剂后，加入反应釜中，加入引发剂，得到反应体系，然后将反应体系升温；(2)将含磷丙烯酸单体混合物、功能丙烯酸单体和其他丙烯酸单体和链转移剂的混合物，分别滴加到步骤(1)的反应体系中；(3)滴加完成后，继续保温反应，降温出料，得到所述含磷丙烯酸树脂聚合物。进一步地，步骤(2)所述含磷丙烯酸单体混合物的制备，包括：a.将阻聚剂和羟基丙烯酸单体加入到反应釜中，混合搅拌；b.控制步骤a中的体系温度在20℃以下；向步骤a的混合物中分批次加入五氧化二磷，待五氧化二磷加入完成后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将环氧树脂溶解于有机溶剂后，加入引发剂，得到反应体系，然后将反应体系升温；/n(2)将含磷丙烯酸单体混合物、功能丙烯酸单体和其他丙烯酸单体和链转移剂的混合物，分别滴加到步骤(1)的反应体系中；/n(3)滴加完成后，继续保温反应，降温出料，得到所述含磷丙烯酸树脂聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂溶解于有机溶剂后，加入引发剂，得到反应体系，然后将反应体系升温；
(2)将含磷丙烯酸单体混合物、功能丙烯酸单体和其他丙烯酸单体和链转移剂的混合物，分别滴加到步骤(1)的反应体系中；
(3)滴加完成后，继续保温反应，降温出料，得到所述含磷丙烯酸树脂聚合物。


2.根据权利要求1所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含磷丙烯酸单体混合物的制备，包括：
a.将阻聚剂和羟基丙烯酸单体混合搅拌；
b.控制步骤a中的体系温度在20℃以下；向步骤a的混合物中分批次加入五氧化二磷，待五氧化二磷加入完成后，整个体系升温进行反应；
c.向步骤b中反应后的体系加入水，控制温度进行水解反应；即制备得到所述含磷丙烯酸单体混合物。


3.根据权利要求2所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯及丙烯酸羟丁酯的一种或两种以上；所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2.4-二硝基苯酚、2.6-二硝基对甲酚、4.6-二硝基-邻仲丁基苯酚的一种或两种以上；所述阻聚剂含量为羟基丙烯酸单体的0.03-0.12wt％，所述含羟基丙烯酸单体与五氧化二磷的摩尔比例为3.00-2.00：1.00。


4.根据权利要求2所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，步骤b中，反应温度为60℃-80℃，反应时间为2-4h；步骤c中，所加入的水用量与含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1-3:1；步骤c中，水解反应的温度为80℃-90℃，水解反应的时间为1-2h。


5.根据权利要求4所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，步骤c中，所加入的水用量与含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1.5:1-2.5:1。


6.根据权利要求1所述的含磷丙烯酸树脂聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡健，徐桂龙，乔辉，梁云，王宜，龙金，曾靖山，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44