一种烯草酮中间体的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；其中，R为C1～C3的烷基。本发明专利技术选择催化剂与反应蒸馏，可以由化合物A一步制得化合物F，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。本发明专利技术由化合物A反应得到化合物E，反应条件温和，中间无须碱解、酸化、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种烯草酮中间体的合成方法
本专利技术属于有机合成
，尤其涉及一种烯草酮中间体的合成方法。
技术介绍
烯草酮，化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是一种放出阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，还能防除稗草等30多种禾本科杂草。目前，烯草酮中间体合成路线报道的较少，废盐废水量大。专利CN105418470报道了烯草酮中间体的具体制备方法，其步骤是：化合物A与丙酰氯发生酰化反应制备化合物B，B在DMAP(二甲氨基吡啶)催化下经重排制备化合物C，C再与液碱发生碱解，再经盐酸酸化发生脱羧反应至烯草酮中间体化合物E。合成路线如下：在生产过程中，此路线经酰化、重排、碱解、脱羧四步，使用液碱、盐酸，都会产生大量氯化钠废水。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烯草酮中间体的合成方法，本专利技术中的方法操作简单、简化了工艺流程，避免三废产生，提高了生产效率，符合绿色环保要求。本专利技术提供一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；其中，R为C1～C3的烷基。优选的，所述催化酯解步骤中的催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种；所述催化剂的质量为化合物A质量的0.01～50％。优选的，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一种或几种；所述无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或几种；所述ZSM分子筛为ZSM-5和/或HZSM-5。优选的，所述催化酯解的温度为10～100℃；所述催化酯解的时间为2～8小时。优选的，由化合物A制备化合物F的蒸馏过程中，将副产物醇不断从反应体系中移除。优选的，所述由化合物A制备化合物F的蒸馏过程中，压力为常压或负压。优选的，丙酰化试剂为丙酰氯和/或丙酸酐；所述化合物F与丙酰化试剂的摩尔比为1：(1～3)。优选的，所述酰化反应的温度为50～100℃；所述酰化反应的时间为2～4小时。优选的，二甲氨基吡啶的质量为化合物A质量的0.5～10％。优选的，所述转位反应的温度为50～100℃；所述转位反应的时间为4～8小时。本专利技术提供了一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；其中，R为C1～C3的烷基。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：1、本专利技术选择催化剂与反应蒸馏，可以由化合物A一步制得化合物F，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。2、本专利技术由化合物A反应得到化合物E，反应条件温和，中间无须碱解、酸化、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1中化合物E的GCMS图谱。具体实施方式本专利技术提供一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；其中，R为C1～C3的烷基。本专利技术首先由化合物A制备化合物F，再经酰化、重排制备烯草酮中间体E。具体合成路线如下：化合物A在催化剂的作用下，进行酯解脱羧反应，得到稳定产物F和副产物醇ROH。具体的，化合物A、催化剂在水中混合，升温至一定温度后开始反应，并出现馏分，边反应边蒸馏脱除反应生成的副产物醇，得到稳定产物F。在本专利技术中，所述化合物A中，R优选为C1-C3的烷基，具体的，可以是甲基、乙基、丙基或异丙基。在本专利技术中，所述催化剂优选为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种。所述有机酸优选为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一种或几种；所述无机酸优选为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或几种；所述ZSM分子筛为ZSM-5和/或HZSM-5；更优选的，所述催化剂优选为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和ZSM-5中的一种或几种，最优选为对甲苯磺酸。在本专利技术中，所述催化剂的质量优选为化合物A质量的0.01～50％。更优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是1％、3.4％或5％。在专利技术中，所述催化水解反应的温度优选为10～100℃，更优选为20～90℃，最优选为30～70℃，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是50℃、90℃或70℃。本专利技术对所述反应的时间没有特殊的限制，通过测定反应过程中体系中原料的含量，确定原料反应完全即可结束反应，按照本专利技术中的工艺，一般反应5小时左右即可完成反应。在本专利技术中，若所述蒸馏过程在常压下进行，所述反应温度优选为60～100℃，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是70℃或90℃；若在蒸馏过程中开启负压，则反应温度优选为20～55℃，更优选为30～50℃，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是50℃。得到化合物F之后，本专利技术将化合物F先与丙酰化试剂混合，进行酰化反应，得到酰化产物。在本专利技术中，所述丙酰化试剂优选为丙酰氯和/或丙酸酐，所述化合物F与丙酰化试剂的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～1.2)，最优选为1：(1～1.05)。所述酰化反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为80～90℃，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是50℃、90℃或100℃。所述酰化反应的时间优选为2～4小时。在化合物F与丙酰化试剂反应完毕后，本专利技术优选向反应液中加入DMAP，直接进行转位反应(即催化重排反应)，反应完毕可得到烯草酮中间体E。在本专利技术中，所述二甲氨基吡啶的质量优选为化合物A质量的0.5～10％，更优选为2～7％，最优选为4～6％，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是1.5％，3.8％或6.8％。所述转位反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为80～90℃，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是60℃、90℃或100℃。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：/n将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；/n

【技术特征摘要】
1.一种烯草酮中间体的合成方法，包括以下步骤：
将化合物A蒸馏，进行催化酯解，得到化合物F；将化合物F与丙酰化试剂进行酰化反应后，再与二甲氨基吡啶进行转位反应，得到烯草酮中间体E；



其中，R为C1～C3的烷基。


2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化酯解步骤中的催化剂为有机酸、无机酸和ZSM分子筛中的一种或几种；
所述催化剂的质量为化合物A质量的0.01～50％。


3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述有机酸为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸和苯磺酸中的一种或几种；
所述无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和磷酸中的一种或几种；
所述ZSM分子筛为ZSM-5和/或HZSM-5。


4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化酯解的温度为10～100℃；
所述催化酯解的时间为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志清，绳敏，贺瑞军，李顺仁，
申请(专利权)人：山东潍坊润丰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37