含氟硫化物的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于，提供简便地以低成本且工业上制造含氟硫化物、尤其是含有氢和氟的硫化物的方法。一种下述式(2)：(F)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟硫化物的制造方法
本专利技术涉及含氟硫化物的新型制造方法。通过本专利技术的方法而得到的含氟硫化物(也称为含氟硫醚)作为面向特殊半导体用途的气体是有用的，此外，作为可衍生为农药、电解液等中利用的砜化合物的中间体是有用的。
技术介绍
例如专利文献1中可见的那样，含氟硫醚作为面向半导体用途的干蚀刻气体是有用的。此外，专利文献2所示那样的三氟甲硫基是医药农药化合物中可见的有用的取代基。此外，专利文献3中，含氟硫醚也是衍生为在电解液中适宜使用的砜化合物的中间体。作为这些含氟硫醚的合成法，以往已知专利文献2所示那样的利用了硫光气的反应、专利文献3中记载的硫醇类与烯烃的加成反应等，近年来，还积极地研究开发了导入三氟甲硫基的试剂。硫光气、硫醇等硫化合物存在强毒性、恶臭严重的问题，存在因三氟甲硫基导入试剂价格昂贵而难以工业化的课题。使用了卤素交换的含氟硫醚的合成法若限定为合成芳香族硫醚的例子，则有多个报告例。例如，如专利文献4所见那样，若使2-(三氯甲硫基)联苯与氟化剂发生反应，则能够合成2-(三氟甲硫基)联苯。此外，非专利文献1中，在合成4-(三氟甲硫基)苯胺的工序中，使用三氟化锑将三氯甲硫基转换成三氟甲硫基。作为通过脂肪族硫醚的卤素交换反应来合成含氟硫醚的例子，有非专利文献2所示那样的使用氟化剂((HF)10-吡啶)将三氯甲硫基转换成三氟甲硫基的例子，但该例子存在下述问题：需要将氟化剂设为15当量以上，为了合成氟化剂而需要将HF与有机碱化合物混合来调配，制造工序数量增加，有机碱化合物成为废弃物等问题。<br>针对使用金属氟化物将链状硫化合物转换成三氟甲硫基的方法，非专利文献3中使用氟化钾对双(三氯甲基)二硫醚进行了卤素交换反应。在使用了金属氟化物的卤素交换反应中，金属氟化物需要为化学计量比以上，在反应后，作为副产物而以与溶剂的浆料的形式产生金属氯化物等。此外，金属氟化物的反应性因所用粒径、形状、水分含量而明显变化，因此，工业上也难以用作原料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3109253号公报专利文献2：日本再公表WO2016/076183号专利文献3：日本特开2012-87092号公报专利文献4：日本特开平11-49742号公报非专利文献非专利文献1：AsianJournalofChemistry(2017),29(1),91-93.非专利文献2：JournalofFluorineChemistry(2006),(127),85-90.非专利文献3：Synthesis(1972),(6),310.
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供简便地以低成本且工业上制造含氟硫化物、尤其是含有氢和氟的硫化物的方法。用于解决问题的方案本专利技术提供以下的方案。[1]一种下述式(2)所示的含氟硫化物的制造方法，其包括：使下述式(1)所示的含氯硫化物与氟化剂发生反应。(式中，A1和A2独立地为碳原子数1～3的任选被取代的烃基，n和m表示与A1和A2键合的氯原子的数量，满足n+m＝1～13。)(式中，A3和A4独立地为碳原子数1～3的任选被取代的烃基，n和m表示与A3和A4键合的氟原子的数量，满足n+m＝1～13。)[2]根据[1]所述的含氟硫化物的制造方法，其中，前述式(1)所示的含氯硫化物用下述式(3)表示，前述式(2)所示的含氟硫化物用下述式(4)表示。(式中，A1为碳原子数1～3的任选被取代的烃基，X为氯原子或氟原子，n表示与A1键合的氯原子的数量，为0～6，其中，n为0时，至少1个X为氯原子。)(式中，A1为碳原子数1～3的任选被取代的烃基，n表示与A1键合的氟原子的数量，为0～6。)[3]根据[1]或[2]所述的含氟硫化物的制造方法，其中，在金属催化剂的存在下进行前述反应。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟硫化物的制造方法，其中，前述金属催化剂负载于活性炭上。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟硫化物的制造方法，其中，前述反应在50～350℃的温度下进行。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟硫化物的制造方法，其中，使前述含氯硫化物与前述氟化剂发生气化并供给至反应器中。专利技术的效果根据本专利技术，能够简便地以低成本且工业上制造含氟硫化物、尤其是含有氢和氟的硫化物。尤其是，本专利技术的方法可通过将式(1)所示的含氯硫化物与氟化剂混合来进行，产物中的式(2)所示的含氟硫化物的选择率也高。附图说明图1是实施例中使用的含氟硫化物的制造装置的示意图。具体实施方式(作用)本专利技术是前述式(2)所示的含氟硫化物的制造方法，其包括使前述式(1)所示的含氯硫化物与氟化剂发生反应。本专利技术的方法中，利用氟化剂，使式(1)的化合物中的氯原子被氟原子取代，选择性地获得式(2)的化合物。迄今为止尚未报告利用氟化剂将前述式(1)所示的含氯硫化物的氯原子置换成氟原子的例子，本专利技术中进一步以高选择率获得式(2)的化合物，因此是新型且有用的专利技术。(起始原料)式(1)中，A1和A2独立地为碳原子数1～3的任选被取代的烃基，n和m确定了与这些烃基键合的氯原子的数量。由于满足n+m＝1～13，因此，n与m不会同时为0，此外，A1和A2也不会全部取代基均为氯原子。作为碳原子数1～3的任选被取代的烃基，可列举出例如碳原子数1～3的任选被取代的烷基、碳原子数2～3的任选被取代的烯基、碳原子数1～3的任选被取代的烷基醚基、碳原子数1～3的任选被取代的烷基酯基等。作为碳原子数1～3的任选被取代的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、这些烷基中的一部分氢原子被氟、氯、溴或碘等取代基取代而得到的基团。作为碳原子数2～3的任选被取代的烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、这些烯基中的一部分氢原子被氟、氯、溴或碘等取代基取代而得到的基团。式(1)中仅明确记载了氯原子的数量，但作为取代基的种类，除了卤素原子之外，还可列举出羟基等。作为式(1)的化合物的进一步优选例，可列举出式(3)所示的化合物。A1为碳原子数1～3的任选被取代的烃基，如针对式(1)所述那样。X为氯原子或氟原子，表示与烃基键合的氯原子的数量的n为0～6。式(3)的化合物也具有至少1个氯原子，因此，n为0时，至少1个X必须为氯原子。作为式(1)的化合物的具体例，可列举出：CH3-S-CCl3、CH3-S-CHCl2、CH3-S-CH2Cl、CH2Cl-S-CH2Cl、CH2Cl-S-CHCl2、CH2Cl-S-CCl3、CHCl2-S-CCl3、CHCl2-S-CHCl2；CH3CH2-S-CCl3、CH3CH2-S-CHCl2、CH3CH2-S-CH2Cl；n-Pr-S-CCl3、n-Pr-S-CHCl2、n-Pr-S-CH2Cl；i本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种下述式(2)所示的含氟硫化物的制造方法，其包括：使下述式(1)所示的含氯硫化物与氟化剂发生反应，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180330 JP 2018-0694651.一种下述式(2)所示的含氟硫化物的制造方法，其包括：使下述式(1)所示的含氯硫化物与氟化剂发生反应，



式(1)中，A1和A2独立地为碳原子数1～3的任选被取代的烃基，n和m表示与A1和A2键合的氯原子的数量，满足n+m＝1～13；



式(2)中，A3和A4独立地为碳原子数1～3的任选被取代的烃基，n和m表示与A3和A4键合的氟原子的数量，满足n+m＝1～13。


2.根据权利要求1所述的含氟硫化物的制造方法，其中，所述式(1)所示的含氯硫化物用下述式(3)表示，所述式(2)所示的含氟硫化物用下述式(4)表示，



式(3)中，A1为碳原子数1...

【专利技术属性】
技术研发人员：柏仓亘，池谷庆彦，佐藤湧贵，
申请(专利权)人：关东电化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP