一种全固态超级电容器电极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种全固态超级电容器电极材料的制备方法，采用三维多孔碳作为基底材料，三维多孔碳材料制备工艺简单、孔道丰富、比表面积大、高比容量、高倍率性能以及循环稳定性好等优点，然后采用水热法“一步合成”二硫化铁/三维多孔碳对称型全固态超级电容器电极材料，那么三维多孔碳不仅能为聚苯胺和二氧化锰提供载体，还可以防止材料粉化，降低材料与集流体的电接触，同时可以减少电极与电解液之间的副反应，在一定程度上提高材料的导电性。将所述方法制备的二硫化铁/三维多孔碳复合材料作为电极材料制备对称型全固态超级电容器具有较高的比容量、优异的循环稳定性、较高的能量密度和功率密度。

【技术实现步骤摘要】
一种全固态超级电容器电极材料的制备方法
本专利技术涉及能源材料
，特别涉及一种二硫化铁/三维多孔碳全固态超级电容器电极材料的制备方法。
技术介绍
超级电容又名电化学电容器，是一种基于界面离子的吸附与脱附或者快速氧化/还原反应来储存电荷的绿色储能器件。超级电容器与传统电容器相比具有更大的能量密度，与电池相比有更高的功率密度。同时超级电容器具有快速充放电、寿命长以及适应环境温度区间宽等优势，因此其被广泛应用于交通领域、能源领域和军事领域等。根据工作原理的不同，超级电容器可被分为双电荷电容器或双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型超级电容器。超级电容器主要由四个部分组成，分别为正极、负极、隔膜和电解液。双电层电容器在工作时依靠电解液形成的双电层和电极表面的电荷移动来储存电能，放电时电容器的负极会聚集大量的负电荷，正极会聚集大量的正电荷，同时阴离子向正极移动，阳离子向负极移动，充电时是相反的状态。由此可见，双电层超级电容器的充电和放电是电荷转移的物理过程，没有化学反应发生。双电层电容器电极材料中最常见的有碳材料，主要包括：碳气凝胶、碳纳米管、活性炭等。法拉第赝电容超级电容器的储能机理主要是依靠电极材料参与的氧化/还原反应或者化学脱附和吸附现象来完成电荷的储存和应用。与双电层不同的是法拉第赝电容发生的反应并不只是在电极表面和电极周围，同时还发生在电极内部，这样便可以产生大量的赝电容，进而获得更高的电容性能。混合型电容器是由储能机理为双电层的电极材料和储能机理为法拉第赝电容的电极材料分别作为超级电容器的两个电极所组成的电容器，因而最终兼具了两者之间存在的不同性质。它一般是采用两种或多种材料作为电容器的电极，正极一般由能够发生剧烈氧化还原反应的赝电容材料组成，负极则是用能够提供较佳稳定性能的碳材料制成，这样的混合型电容器不仅具有较高的电容而且还有更高的循环稳定性。根据超级电容器的储能原理可以了解到，电容器的储能主要依赖于电极材料，因此进一步开发高容量和性能良好的电极材料非常重要。目前，碳材料、导电聚合物材料、过渡金属氧化物及过渡金属硫化物材料是几种常见的超级电容器材料。其中，碳材料主要应用于双电层电极材料，导电聚合物材料、过渡金属氧化物及过渡金属硫化物材料主要应用于法拉第赝电容器电极材料。众所周知，作为法拉第赝电容电极材料的高分子导电聚合物通过沿着聚合物主干的共轭键系统而导电。它们通过氧化还原反应提供赝电容行为，氧化还原反应不仅发生在表面，而且贯穿于整个体积中。并且它是高度可逆的，因为在氧化还原过程中没有发生相变的结构变化，其低成本、环境稳定性和易于合成等优点备受青睐。然而，导电聚合物在嵌入和脱嵌的过程中体积易发生膨胀和收缩，往往导致其循环稳定性较差。金属氧化物具有赝电容特性，主要机理为法拉第氧化还原反应和离子在电化学反应过程中电极/电解质界面的吸附和脱附。电池型电极材料和赝电容电极材料均涉及法拉第反应，并且存在电荷转移。然而，它们两者的动力学和电化学情况完全不同。由于d轨道的不饱和性，一些过渡金属d轨道出现了特有的属性，过渡金属氧化物可以提供不同的氧化态进行有效的氧化还原反应，进而拥有较高的理论比电容。但氧化物制备过程中常常需要高温处理，导致材料团聚，尺寸变大、比表面积减小，同时由于自身导电性较差、电导率较低。过渡金属硫化物作为一种新型赝电容材料应用于超级电容器储能受到越来越多的关注。一般来说，由于硫元素的负电性相对于氧化物更小，当硫原子替换氧原子后可以获得更灵活的结构，在氧化还原过程中可能发生更多的氧化还原反应。同时，金属硫化物具有多种可能的化学计量成分、晶体结构、价态和纳米晶形态，导致更高的电化学活性。过渡金属硫化物通常具有比过渡金属氧化物更好的导电性、机械稳定性和热稳定性。与碳材料或普通过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物丰富的氧化还原反应使其具有更高的比电容。近几年，二硫化铁作为电极材料具有高理论比电容、制备成本低、资源分布广泛并且无毒等优点备受青睐。然而，在充放电循环过程中，特别是在高电流密度下的充放电过程中，二硫化铁电极的体积易发生膨胀造成其容量衰减较快，循环性能较差等问题严重制约了二硫化铁电极材料的应用。目前许多研究人员为了改善这一难题将二硫化铁与一些高导电率、高比表面积的材料进行复合来制备二硫化铁复合电极材料。例如，中国专利公开号为CN109935779A公开了一种二硫化铁正极材料及其制备方法以及碱金属离子电池，包括将导电聚合物包覆于二硫化铁颗粒的表面，然后将制得的材料涂覆于集流体上，再经过电化学聚合，将导电聚合物包覆电极表面，该方法显著提升了活性物质的电导率，缓解二硫化铁脱嵌锂时的体积效应，抑制充放电过程中活性物质的溶解问题，提升了电池的循环性能与倍率性能。中国专利CN110783569A公开了一种FeS2基复合正极材料及制备方法和锂离子二次电池，包括将六水合硝酸钴和二硫化铁加入甲醇溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；将2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌20-30h，静置，然后依次经过抽滤、洗涤和烘干，得到粉末，然后将粉末在惰性气氛下煅烧，最后冷却至室温制得。该FeS2基复合正极材料可有效解决现有的FeS2基正极材料存在的容量快速衰减的问题。中国专利CN109037623A公开了一种镁二次电池的正极材料及其制备方法，包括采用二硫化亚铁作为基础材料，采用掺杂纳米级碳材料进行原位碳包覆，通过“一步水热法”得到最终的复合材料。该材料应用于镁二次电池中时，能够为镁离子的可逆扩散提供更多的通道，使得电池具有更高的充放电比容量和优异的循环稳定性。由于二硫化铁资源分布广泛，制备成本低廉及绿色环保等优点时常被应用在电池中，相比之下，其在超级电容器中的应用却很少。以上专利技术均具有制备方法简单高效，无环境污染等特点，且制备出的二硫化铁复合材料均具有较高的容量及良好的循环稳定性。通过碳与二硫化铁复合的方式有望解决二硫化铁面临的诸多问题，可以大大提高材料的导电性。因此，寻找一种制备方法简单、成本低廉、结构稳定，比表面积大的碳基材料具有十分重要的意义。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
提出的技术问题，本专利技术提供一种全固态超级电容器电极材料的制备方法，一种具有高比容量和优异循环性能的二硫化铁/三维多孔碳对称型全固态超级电容器电极材料。采用三维多孔碳作为基底材料，三维多孔碳材料制备工艺简单、孔道丰富、比表面积大、高比容量、高倍率性能以及循环稳定性好等优点，然后采用水热法“一步合成”二硫化铁/三维多孔碳对称型全固态超级电容器电极材料，那么三维多孔碳不仅能为聚苯胺和二氧化锰提供载体，还可以防止材料粉化，降低材料与集流体的电接触，同时可以减少电极与电解液之间的副反应，在一定程度上提高材料的导电性。采用该方法制备的二硫化铁/三维多孔碳复合材料具有较大的比表面积、良好的导电性、较高的比容量。将所述方法制备的二硫化铁/三维多孔碳复合材料作为电极材料制备对称型全固态超级电容器具有较高的比容量、优异的循环稳定性、较高的能量密度和功率密度。同时本专利技术所述的制备方法操作简单高效、绿色环保、成本低廉，将会更加满足人本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/nA)三维多孔碳的制备：将柠檬酸和氯化钠溶于去离子水中并磁力搅拌，然后冷冻干燥得到白色粉末；将所述白色粉末在还原气氛下煅烧得到黑色粉末；去离子水多次冲洗所述黑色粉末去除NaCl模板后真空干燥即得三维多孔碳；/nB)二硫化铁/三维多孔碳复合材料的制备：将所述的三维多孔碳和硝酸铁粉末同时溶于少量聚乙烯吡咯烷酮-K30的乙二醇溶液中并搅拌1小时；然后向其中滴加入硫脲的乙二醇溶液并继续搅拌成均匀的混合液；将所述混合液移至高压反应釜中，升温至200℃并保温24小时；最后反复离心、真空干燥即得所述二硫化铁/三维多孔碳复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种全固态超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)三维多孔碳的制备：将柠檬酸和氯化钠溶于去离子水中并磁力搅拌，然后冷冻干燥得到白色粉末；将所述白色粉末在还原气氛下煅烧得到黑色粉末；去离子水多次冲洗所述黑色粉末去除NaCl模板后真空干燥即得三维多孔碳；
B)二硫化铁/三维多孔碳复合材料的制备：将所述的三维多孔碳和硝酸铁粉末同时溶于少量聚乙烯吡咯烷酮-K30的乙二醇溶液中并搅拌1小时；然后向其中滴加入硫脲的乙二醇溶液并继续搅拌成均匀的混合液；将所述混合液移至高压反应釜中，升温至200℃并保温24小时；最后反复离心、真空干燥即得所述二硫化铁/三维多孔碳复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种全固态超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述的柠檬酸、氯化钠与去离子水的质量比为(1-1.5)：(8-10)：(22-30)。


3.根据权利要求1所述的一种全固态超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述的搅拌的速度为800-1500rpm，搅拌时间为8-10小时。


4.根据权利要求1所述的一种全固态超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述的搅拌的速度为950-1050rpm，搅拌时间为8.5-9.5小时。


5.根据权利要求1所述的一种全固态超级电容器电极材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：路金林，黄莹莹，包硕，
申请(专利权)人：辽宁科技大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21