一种金属二次电池负极用过渡金属碳/氮化物基集流体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种金属二次电池负极用过渡金属碳/氮化物基集流体及其制备方法和应用，所述方法可以较好地实现集流体表面和层间极性官能团含量的控制，且制备得到柔性、可弯曲的集流体。当所述集流体表面和层间的极性官能团原子百分比含量在43‑55％范围内时，能够诱导金属离子在充放电循环过程中均匀沉积，从而解决金属负极易产生枝晶的问题，提高金属二次电池的安全性与循环寿命。并且，所述集流体不含有金属，从而具有质轻的特点，这可以进一步提高金属负极的整体能量密度，采用上述集流体制备的二次金属负极与现有技术相比，具有长循环寿命，高安全性，高能量密度，可应用于柔性可穿戴设备中等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种金属二次电池负极用过渡金属碳/氮化物基集流体及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学电源领域，具体涉及一种金属二次电池负极用过渡金属碳/氮化物基集流体及其制备方法和应用。
技术介绍
由于化石能源的不断消耗以及环境污染问题的日益突出，人们迫切需要研发出具有高能量密度、高安全性的电化学储能设备。以金属如锂、钠、钾、镁、和铝为负极的金属二次电池，因具有极高的能量密度，已成为下一代储能器件如电动汽车和储能网等领域的最佳选择。然而，以金属如锂、钠、钾、镁、和铝为负极的金属二次电池要想实现商业化应用，需要解决以下问题，(1)电池循环过程中枝晶的生长问题，(2)金属沉积析出过程中库仑效率低的问题，(3)金属沉积析出过程体积变化大的问题。
技术实现思路
本专利技术提出采用二维过渡金属碳/氮化物基集流体来解决金属负极，如金属锂存在的上述问题。所述集流体表面和层间富含极性官能团(如-F、-OH、＝O)，能够诱导锂离子在集流体表面和层间均匀分布，形成苔藓状锂沉积，提高电池的安全性。本专利技术还首次提出通过改变过渡金属碳/氮化物的刻蚀条件，调控二维过渡金属碳/氮化物纳米片表面极性官能团的含量，从而影响由所述集流体制备的二次金属电池在充放电循环过程中诱导金属离子均匀沉积。除此之外，所述集流体具有质轻、自支撑、柔软等特点，能够有效避免采用常用的金属集流体(如铜箔、泡沫镍、泡沫铜等)而增加电池成本，导致电池实际能量密度降低等问题。所述集流体可以有效调控金属的均匀成核，实现金属的均匀生长，提高金属负极的安全性以及确保高的负极比容量和能量密度，可显著提高二次电池的安全性和电池寿命。所述集流体的制备方法简单，成本相对较低，适合大规模生产。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种集流体，所述集流体由二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠而成，所述集流体表面和层间含有极性官能团，所述极性官能团原子百分比含量为43％～55％。根据本专利技术，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片表面含有极性官能团，由表面含有极性官能团的二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠而成的集流体表面和层间含有极性官能团。根据本专利技术，所述集流体由单层或少层二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠而成，单层或少层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的直径为200nm-1μm，单层或少层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的厚度为1-10nm。示例性地，所述单层或少层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的直径为200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm。示例性地，所述单层或少层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的厚度为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。根据本专利技术，所述集流体中，二维过渡金属碳/氮化物纳米片的层间距为5-500nm，例如为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。根据本专利技术，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片孔径分布为小于等于10nm，例如小于等于5nm，所述纳米片孔径分布可以用于表征所述纳米片表面缺陷大小。根据本专利技术，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片的化学式为Mn+1XnTy，其中n为1-3，M为过渡金属，X为C或N，T为极性官能团，y为表面极性官能团的原子个数。所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片是以过渡金属碳/氮化物为原料，经刻蚀后获得，所述过渡金属碳/氮化物(MAX)的化学式为Mn+1AXn，其中n为1-3，M为过渡金属，A为第IIIA族和第IVA族元素，X为C或N。优选地，所述M为Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；A为Al，Si或Ga。根据本专利技术，所述极性官能团为-F、-OH、＝O中的至少一种。根据本专利技术，所述的“极性官能团原子百分比”是指极性官能团的原子数占整个集流体中原子数的百分数；集流体表面和层间的极性官能团原子百分比含量为43％～55％时，示例性地，所述极性官能团原子百分比含量为43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％；集流体能够诱导在电池充放电过程中电池中的金属离子如Li+，Na+，K+在充放电循环过程中均匀沉积在集流体表面，以金属锂二次电池为例，在充放电循环过程中，集流体可诱导Li+在集流体上均匀沉积，这一沉积过程可以有效解决金属锂负极易产生管状、针状金属锂枝晶的问题，从而提高电池安全性以及循环寿命。根据本专利技术，所述集流体具有质轻、自支撑、柔软等特点。根据本专利技术，所述集流体的厚度为1-30μm，例如为1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm。本专利技术还提供上述集流体的制备方法，包括以下步骤：(1)以过渡金属碳/氮化物(MAX)为原料，通过氟化氢(HF)或者氟化物与强酸组合，对MAX进行刻蚀剥离，得到二维过渡金属碳/氮化物纳米片。根据本专利技术，所述方法还包括如下步骤：(2)对步骤(1)的二维过渡金属碳/氮化物纳米片进行洗涤、超声、过滤，制备得到所述集流体。根据本专利技术，步骤(1)中，所述氟化物例如可以是氟化锂(LiF)或氟化钠(NaF)。所述强酸例如可以是盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)。所述强酸的浓度为2-8M，例如为2M、3M、4M、5M、6M、7M或8M。根据本专利技术，步骤(1)中，所述MAX与氟化氢(HF)的投料比为：(1-10g)：(10-60mL)；所述MAX：氟化物：强酸的投料比为(1-10g)：(1-10g)：(20-200mL)。示例性地，所述MAX与氟化氢(HF)的投料比为：(2-8g)：(20-50mL)；所述MAX：氟化物：强酸的投料比为(2-8g)：(2-8g)：(50-150mL)。示例性地，所述MAX与氟化氢(HF)的投料比为：(5g)：(30-50mL)；所述MAX：氟化物：强酸的投料比为(2-5g)：(2-5g)：(80-120mL)。根据本专利技术，步骤(1)中，所述刻蚀剥离的温度为10-50℃，例如，所述刻蚀剥离的温度为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃；所述刻蚀剥离的时间为18-72小时，例如，所述刻蚀剥离的时间为18小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时或72小时；所述刻蚀剥离是在搅拌条件下进行的。根据本专利技术，步骤(1)中，所述MAX的化学式为Mn+1AXn，其中n为1-3，M为过渡金属，A为第IIIA族和第IVA族元素，X为C或N。优选地，所述M为Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；A为Al，Si或Ga。根据本专利技术，步骤(2)中，所述洗涤是用无水乙醇离心洗涤至中性，所述离心的转速为8000转每分钟，所述离心的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种集流体，其中，所述集流体由二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠而成，所述集流体表面和层间含有极性官能团，所述极性官能团原子百分比含量为43％～55％。/n

【技术特征摘要】
1.一种集流体，其中，所述集流体由二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠而成，所述集流体表面和层间含有极性官能团，所述极性官能团原子百分比含量为43％～55％。


2.根据权利要求1所述的集流体，其中，所述集流体由单层或少层二维过渡金属碳/氮化物纳米片层层堆叠而成，单层或少层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的直径为200nm-1μm，单层或少层二维过渡金属碳/氮化物纳米片的厚度为1-10nm。
优选地，所述集流体中，二维过渡金属碳/氮化物纳米片的层间距为5-500nm。
优选地，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片孔径分布为小于等于10nm，例如小于等于5nm，所述纳米片孔径分布可以用于表征所述纳米片表面缺陷大小。
优选地，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片的化学式为Mn+1XnTy，其中n为1-3，M为过渡金属，X为C或N，T为极性官能团，y为表面极性官能团原子个数。


3.根据权利要求1或2所述的集流体，其中，所述二维过渡金属碳/氮化物纳米片是以过渡金属碳/氮化物为原料，经刻蚀后获得，所述过渡金属碳/氮化物(MAX)的化学式为Mn+1AXn，其中n为1-3，M为过渡金属，A为第IIIA族和第IVA族元素，X为C或N。
优选地，所述M为Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；A为Al，Si或Ga。
优选地，所述极性官能团为-F、-OH、＝O中的至少一种。
优选地，所述集流体的厚度为1-30μm，例如为1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm。


4.权利要求1-3任一项所述的集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)以过渡金属碳/氮化物(MAX)为原料，通过氟化氢(HF)或者氟化物与强酸组合，对MAX进行刻蚀剥离，得到二维过渡金属碳/氮化物纳米片，即制备得到所述集流体。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
(2)对步骤(1)的集流体进行洗涤、超声、过滤。
优选地，步骤(1)中，所述氟化物例如可以是氟化锂(LiF)或氟化钠(NaF)。所述强酸例如可以是盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)。所述强酸的浓度为2-8M。
优选地，步骤(1)中，所述MAX与氟化氢(HF)的投料比为：(1-10g)：(10-60mL)；所述MAX：氟化物：强酸的投料比为(1-10g...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶欢，王操宇，曹菲菲，
申请(专利权)人：华中农业大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42