一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法技术

本发明专利技术提供一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法，(1)制备含氟半笼型倍半硅氧烷金属盐；(2)将含氟半笼型倍半硅氧烷金属盐、盐酸混合，滴加入乙醇，在氮气保护下混合溶液反应后析出白色固体，蒸馏水洗，乙醇洗，分层，过滤，真空干燥，得到含氟半笼型倍半硅氧烷。本发明专利技术所得含氟半笼型倍半硅氧烷可应用于制备特定结构含氟笼型倍半硅氧烷合成的前体原料，含氟半笼型半硅氧烷金属盐官能基团功能衍生化制备出特定反应官能基团含氟笼型半硅氧烷金属盐，具有结构明确，较高收率的优点；进一步与前体反应、缩合制备特定结构含氟笼型半硅氧烷提供了有效途径；进一步官能化拓宽了半笼型倍半硅氧烷的范围，制备工艺较简单，操作方便，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法
本专利技术涉及有机-无机纳米杂化材料制备方法的
，尤其是一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法及该材料的应用。
技术介绍
含氟半笼型倍半硅氧烷是一种包含有机-无机杂化结构的纳米材料，无机框架为Si-O-Si或Si-O组成的六面体结构，每个角含有1个Si原子，每个Si原子的侧链都含有氟原子，其中6个Si原子还形成Si-O-Si键，2个Si原子形成Si-OH。而且含氟半笼型倍半硅氧烷有很好的耐热阻燃性，含氟半笼型倍半硅氧烷纳米结构(粒径小，比表面积大)具有量子尺寸效应、特殊的表面与界面效应、量子隧道效应等特殊效应，能赋予聚合物材料独特的声、光、电、磁和催化等方面的性能。目前合成含氟半笼型倍半硅氧烷的方法主要有化学合成法水解缩合法、缺角闭环法、官能团衍生法。含氟半笼型倍半硅氧烷具有较好的疏水性能，这和氟原子的低表面能有很大的关系。硅原子也具有较低的表面能，如硅油广泛用作脱模剂和消泡剂。从化学组成上看，含氟半笼型倍半硅氧烷既含氟又含硅，具有较低的表面能。含氟半笼型倍半硅氧烷特殊的分子结构使其超疏水、超疏油性能更为突出，纳米硅氧笼子上伸展出八个含氟有机侧链，形成一种纳米尺度上凹凸不平的表面微观结构，这种特殊的类似荷叶表面的微观结构使得含氟半笼型倍半硅氧烷的疏水疏油性能得到了质的提高。因为氟原子高效的电子云控制能力，含氟半笼型倍半硅氧烷还是一种优异的超低介电常数材料。正因为含氟半笼型倍半硅氧烷的优异性质，引起了科学界的极大关注，但含氟半笼型倍半硅氧烷合成较为困难，尤其是长碳链结构的含氟半笼型倍半硅氧烷合成难度很大，研究进展缓慢。直至2011年才有首例长链含氟半笼型倍半硅氧烷单体(有机侧链结构为-CH2CH2(CF2)7CF3)合成的报道(见J.Am.Chem.Soc.2011,133,20084,20087)。但是此合成方法是以含氟笼型倍半硅氧烷为原料，经三步开环反应制备得到含氟半笼型倍半硅氧烷，合成反应复杂，开笼方法成本较高，而且还存在原料未反应完全的缺点。鉴于此，本申请提出一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法，已解决现有技术中存在的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法，该方法由含氟烷氧基硅烷单体水解法制备长碳链含氟半笼型倍半硅氧烷，而且该方法能够通过简单化学反应制备得到长碳链含氟半笼型倍半硅氧烷，并为进一步制备出特定结构的含氟笼型倍半硅氧烷提供了前提条件。本专利技术的技术方案为：一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：S1)、将1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷、碱和溶剂混合均匀，并滴加去离子水，然后加热搅拌反应得到含氟半笼型半硅氧烷金属盐；S2)、将含氟半笼型半硅氧烷金属盐分批次加入盐酸中，室温反应30min-4h，反应结束后过滤去掉滤液，滴加入碎冰中，析出白色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到含氟半笼型半硅氧烷；其化学分子式为：(CF3(CF2)5CH2CH2)8Si8O10(OH)2，(CF3(CF2)6CH2CH2)8Si8O10(OH)2或(CF3(CF2)7CH2CH2)8Si8O10(OH)2；优选的，上述方法中，步骤S1)所述1H,1H,2H,2H-含氟烷氧基硅烷和碱的摩尔比为1：0.3-3；所述1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：0.3-3。更优选的，上述方法中，步骤S1)所述的所述1H,1H,2H,2H-含氟烷氧基硅烷和碱的摩尔比为1：1；所述1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：1。优选的，上述方法中，步骤S1)所述的反应的温度为40℃-117℃；所述反应的时间为4-24h。优选的，上述方法中，步骤S1)所述的1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟壬基三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟壬基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基氧硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或者几种的混合。优选的，上述方法中，步骤S1)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任意一种或多种的混合。优选的，上述方法中，步骤S1)所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的任意一种。优选的，上述方法中，步骤S2)所述室温反应的时间为1-4h，所述反应结束后过滤除去滤液，不溶物是利用玻璃耐酸漏斗进行过滤。更优选的，上述方法中，步骤S2)所述室温反应的时间为2h。优选的，步骤S2)制备的含氟半笼型半硅氧烷在制备特定结构笼型半硅氧烷合成的前体原料中的应用。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术基于含氟半笼型半硅氧烷金属盐官能基团功能衍生化制备出特定反应官能基团含氟笼型半硅氧烷金属盐，具有结构明确，较高收率的优点；2、本专利技术制备出的含氟半笼型半硅氧烷金属盐为进一步与前体反应、缩合制备特定结构含氟笼型半硅氧烷提供了有效途径；3、本专利技术由1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷单体得到含氟半笼型半硅氧烷，并进一步官能化，拓宽了半笼型倍半硅氧烷的范围，且制备工艺较简单，操作方便，适于工业化生产。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作进一步说明：实施例1(1)将11.7g1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲基氧硅烷(25mmol)、20mL乙醇为溶剂、1.0g氢氧化钠(25mmol)加入烧瓶中，0.5mLH2O(25mmol)滴加入反应体系，78℃反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到10.5g白色固体产品含氟半笼型倍半硅氧烷钠盐；(2)将6.0g含氟半笼型倍半硅氧烷钠盐分批次加入10mL浓盐酸中，再移至室温反应4h，反应结束后利用玻璃漏斗过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出白色固体，水洗、醇洗后真空干燥得到5.4g白色固体，即为含氟半笼型倍半硅氧烷。实施例2(1)将12.8g1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙基氧硅烷(25mmol)、20mL乙醇为溶剂、1.0g氢氧化钠(25mmol)加入烧瓶中，0.5mLH2O(25mmol)滴加入反应体系，78℃反应12h，反应结束后旋干溶剂，50℃真空干燥得到11.7g白色固体产品含氟半笼型倍半硅氧烷钠盐；(2)将6.0g含氟半笼型倍半硅氧烷钠盐分批次加入10mL浓盐酸中，再移至室温反应4h，反应结束后利用玻璃漏斗过滤去掉不溶物，滴加入碎冰中，析出白色固体，水洗、醇洗后真空干燥得到5.5g白色固体，即为含氟半笼型倍半硅氧烷。实施例3(1)将13.0g1H,1H,2H,2H-全氟壬基三甲基氧硅烷(25mmol)、20mL乙醇为溶剂、1.0g氢氧化钠(25mmol)加入烧瓶中，0.5mLH2O(25mmol)滴加入反应体系，78℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1)、将1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷、碱和溶剂混合均匀，并滴加去离子水，然后加热搅拌反应得到含氟半笼型半硅氧烷金属盐，其中，/n所述1H,1H,2H,2H-含氟烷氧基硅烷和碱的摩尔比为1：0.3-3；所述1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：0.3-3；/nS2)、将含氟半笼型半硅氧烷金属盐分批次加入盐酸中，室温反应30min-4h，反应结束后过滤去掉滤液，滴加入碎冰中，析出白色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到含氟半笼型半硅氧烷；其化学分子式为：(CF

【技术特征摘要】
1.一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷、碱和溶剂混合均匀，并滴加去离子水，然后加热搅拌反应得到含氟半笼型半硅氧烷金属盐，其中，
所述1H,1H,2H,2H-含氟烷氧基硅烷和碱的摩尔比为1：0.3-3；所述1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：0.3-3；
S2)、将含氟半笼型半硅氧烷金属盐分批次加入盐酸中，室温反应30min-4h，反应结束后过滤去掉滤液，滴加入碎冰中，析出白色固体，通风橱中过夜，过滤、水洗、醇洗后真空干燥得到含氟半笼型半硅氧烷；其化学分子式为：(CF3(CF2)5CH2CH2)8Si8O10(OH)2，(CF3(CF2)6CH2CH2)8Si8O10(OH)2或(CF3(CF2)7CH2CH2)8Si8O10(OH)2。


2.根据权利要求1所述的一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的所述1H,1H,2H,2H-含氟烷氧基硅烷和碱的摩尔比为1：1；所述1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷和去离子水的摩尔比为1：1。


3.根据权利要求1所述的一种含氟半笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的反应的温度为40℃-117℃；所述反应的时间为4-24h。


4.根据权利要求1或2所述的一种含氟半笼型倍半...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文锋，陈勃旭，
申请(专利权)人：五邑大学，江门市大健康国际创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44