一种原位聚合的有机无机复合固态电池制造技术

本发明专利技术公开了一种原位聚合的有机无机复合固态电池，通过原位聚合的方式，将聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子与电极活性材料、无机快离子导体和锂盐致密连接；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物。该电池界面电阻小，电导率高，耐高电压，解决了固态电池室温和低温性能差的问题，且生产工艺流程简单可靠。

An in situ polymerized organic-inorganic composite solid state battery

【技术实现步骤摘要】
一种原位聚合的有机无机复合固态电池
本专利技术涉及电池
，具体涉及一种原位聚合的有机无机复合固态电池。
技术介绍
锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系统、动力系统的电源，为提升锂离子电池的能量密度和安全性能，固态电池和固态电解质是近来产业界和学界关心的问题。然而，固态电池存在一系列亟待解决的界面问题和可制造性问题：在电极内部，活性材料与固态电解质的接触不良，颗粒与固态电解质之间界面阻抗大，兼容性不良，严重影响了导电载流子的有效传输；在电极外部，电极与电解质的界面上，如果制造方式使用现有锂离子电池通用的叠片、卷绕方式，在电极与电解质的界面不可避免的存在间隙，从而导致界面阻抗增大，且电流不均匀，如果制造方式采用气相沉积、溅射等薄膜制造方法，制造成本高，设备投入大，生产工艺流程复杂。因此，如何改善界面问题、提高离子电导率成为目前固态电池领域的研究重点。现有的解决方案主要是通过有机无机复合来改善界面问题，例如申请号为CN109860720A的专利技术专利，将有机相的聚合物固态电解质粉末和无机相快离子导体粉末混合，喷涂在正极或负极表面，然后热处理将聚合物熔融。申请号为CN109994783A的专利技术专利，将锂盐、小分子单体添加剂和交联剂混合后注射到组装好的电芯的多孔电极及隔膜中，通过电子辐照的方法使其原位聚合。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原位聚合的有机无机复合固态电池，该电池中的有机固态电解质相存在支化结构，在电极制备时经过一次原位聚合，确保电极内部的电子传导和离子传导，在电池组装完成后又经过二次原位聚合，确保电芯正负极与电解质界面的良好离子传导，改善固态锂离子二次电池界面阻抗高、制造困难的问题。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：一种原位聚合的有机无机复合固态电池，通过原位聚合的方式，将聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子与电极活性材料、无机快离子导体和锂盐致密连接；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物；其制备方法包括以下步骤：S10：制备固态电池极片：将锂盐、活性物质粉末、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体混合，涂覆在金属集流体上，通过一次聚合生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池极片；S20：制备固态电池隔膜：将锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体混合，涂覆在多孔聚合物膜基体上，通过一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池隔膜；S30：制备固态电池：在正极和负极的制备中，至少有其一是采用通过S10方法制备得到的电极极片与通过S20方法制备得到的隔膜，通过固态电池二次聚合制成电池。其中S10：制备固态电池极片，步骤包括：S11：一种固态电池电极浆料的制备：将锂盐、活性物质粉末、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子、如有必要则需要一定量的导电剂、粘接剂和聚合引发剂，按照一定比例，在溶剂中分散并混合均匀；S12：固态电池极片的制备和一次聚合：将S11中得到的浆料涂覆在金属集流体上，在一定温度下烘干去除溶剂，同时通过加热、或光辐照、或电子辐照的方法促进有机聚合固态电解质单体或寡聚物的一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池极片。其中S20：制备固态电池隔膜，步骤包括：S21：固态电池隔膜浆料的制备：将锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子、引发剂、如有必要则需要添加特定的粘接剂、陶瓷粉末和聚合引发剂，在一定溶剂中分散并混合均匀；S22：固态电池隔膜的制备和一次聚合：将S21中得到的浆料涂覆在多孔聚合物膜基体上，在一定温度下烘干去除溶剂，同时通过加热、或光辐照、或电子辐照的方法促进有机聚合固态电解质单体或寡聚物的一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池隔膜。其中S30：制备固态电池，步骤包括：S31：固态电池卷芯的制备方法：将正负极至少有一种是通过S10方法制备得到的电极极片与通过S20方法制备得到的隔膜通过卷绕或叠片等方式进行组装、焊接极耳等必要工序，制得电池卷芯；S32：固态电池二次聚合：将电池卷芯进行热压，使生成支化的聚合物固态电解质进行二次聚合然后封装，预充电化成后制成电池；或者S33固态电池二次聚合：现将将电池电芯装入外包装中，进行热压、充电，使生成支化的聚合物固态电解质进行二次聚合和化成，确保隔膜和电极的界面稳定后制成电池。所述的含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物具体的为：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、马来酰胺类化合物、马来酰亚胺类化合物、马来酸酐类化合物中的任意一种或几种的混合物；所述的含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物具体的为：碳酸二烯丙酯、四丙烯酸异戊四酯、己二酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、双马来酰亚胺类化合物中的任意一种或几种的混合物。所述的无机快离子导体粉末具体的为：中值粒径为20nm～20微米的：LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的任意一种或几种的混合物；所述的锂盐具体的为：碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或几种的混合物；所述的引发剂具体的为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的任意一种或几种的混合物；所述的多孔聚合物膜基体材料具体为：厚度为1～30微米，孔隙率为20～70％的聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯和芳纶中的任意一种或几种的混合物。当S11步骤制作正极时，S11中的活性物质具体为：钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：通过原位聚合的方式，将聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子与电极活性材料、无机快离子导体和锂盐致密连接；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物；其制备方法包括以下步骤：/nS10：制备固态电池极片：将锂盐、活性物质粉末、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体混合，涂覆在金属集流体上，通过一次聚合生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池极片；/nS20：制备固态电池隔膜：将锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体混合，涂覆在多孔聚合物膜基体上，通过一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池隔膜；/nS30：制备固态电池：在正极和负极的制备中，至少有其一是采用通过S10方法制备得到的电极极片与通过S20方法制备得到的隔膜，通过固态电池二次聚合制成电池。/n

【技术特征摘要】
1.一种原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：通过原位聚合的方式，将聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子与电极活性材料、无机快离子导体和锂盐致密连接；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物；其中，所述的聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子至少包括一种含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物；其制备方法包括以下步骤：
S10：制备固态电池极片：将锂盐、活性物质粉末、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体混合，涂覆在金属集流体上，通过一次聚合生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池极片；
S20：制备固态电池隔膜：将锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体混合，涂覆在多孔聚合物膜基体上，通过一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池隔膜；
S30：制备固态电池：在正极和负极的制备中，至少有其一是采用通过S10方法制备得到的电极极片与通过S20方法制备得到的隔膜，通过固态电池二次聚合制成电池。


2.根据权利要求1所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：其中S10：制备固态电池极片，步骤包括：
S11：一种固态电池电极浆料的制备：将锂盐、活性物质粉末、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子、如有必要则需要一定量的导电剂、粘接剂和聚合引发剂，按照一定比例，在溶剂中分散并混合均匀；
S12：固态电池极片的制备和一次聚合：将S11中得到的浆料涂覆在金属集流体上，在一定温度下烘干去除溶剂，同时通过加热、或光辐照、或电子辐照的方法促进有机聚合固态电解质单体或寡聚物的一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池极片。


3.根据权利要求1所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：其中S20：制备固态电池隔膜，步骤包括：
S21：固态电池隔膜浆料的制备：将锂盐、无机快离子导体粉末、有机聚合物固态电解质单体或寡聚物小分子、引发剂、如有必要则需要添加特定的粘接剂、陶瓷粉末和聚合引发剂，在一定溶剂中分散并混合均匀；
S22：固态电池隔膜的制备和一次聚合：将S21中得到的浆料涂覆在多孔聚合物膜基体上，在一定温度下烘干去除溶剂，同时通过加热、或光辐照、或电子辐照的方法促进有机聚合固态电解质单体或寡聚物的一次聚合，生成含有支化的聚合物固态电解质的有机无机复合固态电解质，制备得到固态电池隔膜。


4.根据权利要求1所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：其中S30：制备固态电池，步骤包括：
S31：固态电池卷芯的制备方法：将正负极至少有一种是通过S10方法制备得到的电极极片与通过S20方法制备得到的隔膜通过卷绕或叠片等方式进行组装、焊接极耳等必要工序，制得电池卷芯；
S32：固态电池二次聚合：将电池卷芯进行热压，使生成支化的聚合物固态电解质进行二次聚合然后封装，预充电化成后制成电池；
或者S33固态电池二次聚合：现将将电池电芯装入外包装中，进行热压、充电，使生成支化的聚合物固态电解质进行二次聚合和化成，确保隔膜和电极的界面稳定后制成电池。


5.根据权利要求1所述的原位聚合的有机无机复合固态电池，其特征在于：所述的含有不饱和碳碳键，和羰基或磺酰基或亚磺酰基的化合物具体的为：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、马来酰胺类化合物、马来酰亚胺类化合物、马来酸酐类化合物中的任意一种或几种的混合物；所述的含有两个或以上不饱和碳碳键的化合物具体的为：碳酸二烯丙酯、四丙烯酸异戊四酯、己二酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、双马来酰亚胺类化合物中的任意一种或几种的混合物。


6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟传鑫，严涛，张明慧，徐子福，
申请(专利权)人：安普瑞斯无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32