含三苯基（氧）膦的有机长余辉材料及制备方法和使用方法技术

本发明专利技术涉及一种含有三苯基(氧)膦的有机长余辉材料，分子结构为TP(O)‑R；其中，TP(O)为三苯基(氧)膦基团，R为芳香环或芳香杂环化合物，TP(O)和R基团通过临位相接，所合成的发光材料拥有螺旋形的分子构型，在大位阻构型和强分子内作用下有效地抑制非辐射跃迁，实现长余辉发光，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的发光波长、磷光寿命等性能。本发明专利技术的合成方法工艺简单，容易纯化，所合成的发光材料拥有螺旋形的分子构型，在大位阻构型和强分子内作用下有效地抑制非辐射跃迁，实现长余辉发光，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的发光波长、磷光寿命等性能。有机长余辉材料应用于有机光电、生物成像和防伪等领域。

Organic long afterglow phosphors containing triphenylphosphine and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料及制备方法和使用方法
本专利技术属于有机长余辉材料
，涉及一种含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料及制备方法和使用方法，及其作为发光材料在有机电致发光器件、生物成像和防伪等领域的应用。
技术介绍
长余辉发光是指在撤去激发光源后仍能维持发光数秒以上(当发光的持续时间超过0.1s，亮度超过0.32mcd/m2，就能很好地通过裸眼分辨和识别，见文献：XuS,ChenR,ZhengC,HuangW.ExcitedStateModulationforOrganicAfterglow:MaterialsandApplications.Adv.Mater.,2016,28(45):9920-9940.)的一种光致发光现象，又称为持续发光。长余辉发光是一种理想的信号光源，可以有效地消除常见的短寿命背景光造成的影响，从而大大提高信噪比。具有长余辉发光性能的材料也被称为夜光材料或蓄光型发光材料，这类材料在光学记录、紧急照明、交通标识、防伪、生物成像及光动力治疗等领域具有广阔的应用前景。长余辉发光材料根据其构成可分为无机长余辉发光材料和有机长余辉发光材料两大类。其中，无机长余辉发光材料经过大量的研究已经能够实现材料发光强、稳定且持续发光时间长等良好性能，可满足商业化的要求。但是，无机长余辉发光材料不仅需要用到贵金属元素，还存在制备能耗高、工艺繁杂、透明度低等问题，难以满足广阔的市场需求和可持续发展的需要。相比之下，有机长余辉发光材料具有分子设计性强、合成容易、价格低廉、分散性佳以及生物相容性好等优点，具有更广阔的应用空间和市场前景，引起了学术界和产业界的广泛关注和研究。由于有机长余辉材料的研发起步较晚，其种类仍然十分有限，因此，设计合成高效的有机长余辉材料仍是光电材料领域的挑战之一。目前，室温长余辉发光可以通过以下3种方法实现：(1)使用聚合物或小分子化合物为基质，掺杂磷光分子的主客体掺杂体系；(2)利用发光分子修饰聚合物，通过聚合物自身的水氧阻隔性能实现余辉的单一聚合物体系；(3)直接利用小分子自身晶体阻隔水氧的纯有机小分子晶体体系。其中，纯有机小分子晶体是目前设计有机长余辉发光材料的主流策略，该类材料主要集中在苯甲酸类、有机硼类化合物、氮杂芳环类化合物(咔唑、三苯胺、吩噻嗪等)几种结构的小分子上。近年来，有机磷类化合物在电子传输材料及高效有机光电材料(特别是蓝光材料)方面取得了很好的成果。例如，许辉等设计了一系列含有三苯基氧膦的蓝光热激活延迟荧光化合物，有效地利用三线态激子实现高效发光，见文献：GaoF,DuR,HanC,ZhangJ,WeiY,LuG,XuH.High-efficiencybluethermallyactivateddelayedfluorescencefromdonor–acceptor–donorsystemsviathethrough-spaceconjugationeffect.Chem.Sci.,2019,10,5556-5567.；LiC,DuanC,HanC,XuH.SecondaryAcceptorOptimizationforFull-ExcitonRadiation:TowardSky-BlueThermallyActivatedDelayedFluorescenceDiodeswithExternalQuantumEfficiencyof≈30％.Adv.Mater.,2018,0(0):1804228.；HanC,ZhangZ,DingD,XuH.Dipole-DipoleInteractionManagementforEfficientBlueThermallyActivatedDelayedFluorescenceDiodes.Chem,2018,4(9):2154-2167.。此类材料具有良好的稳定性、较高的荧光量子效率以及优良的电子传输性能，在OLEDs领域具有重要的应用价值。此外，含膦类有机发光材料在离子响应和氧气检测等领域也有广泛的应用。三苯基(氧)膦具有扭曲的结构，通过合理的分子设计，有目的地引入芳香基团，通过位阻效应稳定三线态激子，有望实现三苯基(氧)膦类化合物的长余辉发光，对有机长余辉材料种类的拓展和研究具有重要的意义。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料及制备方法和使用方法。技术方案一种含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料，其特征在于：三苯基(氧)膦的2号位上接上芳香环或芳香杂环化合物R，结构通式为：其中，R为芳香环或芳香杂环化合物。所述R选自如下分子中的任意一种：所述芳香环或芳香杂环化合物R结构中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基中的任意一种。一种所述含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于：将二苯基膦衍生物与含碘的芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比1︰0.8～1︰3，在甲苯溶液中，以三乙胺为碱，在四三苯基膦钯【Pd(PPh3)4】催化下，加热回流进行偶联反应得到含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料。一种所述含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于：将将含溴或碘的三苯基膦衍生物与含硼酸或硼酸酯的芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比1︰0.8～1︰3混合在四氢呋喃溶液中，以碳酸钾为碱，在二茂铁氯化钯【Pd(dppf)Cl2】催化下，加热回流通过Suzuki反应得到含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料。一种所述含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于：将2-二苯基膦苯甲醛及其衍生物与一端或两端含有亚磷酸酯的芳香环或芳香杂环化合物，在四氢呋喃溶液以摩尔比1︰0.8～1︰3混合，在叔丁醇钾作用下通过维悌希反应得到含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料。将所得的含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料通过双氧水在四氢呋喃中氧化得到相应的氧膦类含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料。一种所述含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料的使用方法，其特征在于：作为荧光探针用于生物成像。一种所述含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料的使用方法，其特征在于：作为长余辉材料用于防伪领域。有益效果本专利技术提出的一种含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料及制备方法和使用方法，提供一种含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料，提供多种合成方法，这些方法工艺简单，产率高，易于纯化，并可通过引入不同官能团进而调节终产物的发光波长、磷光寿命等性能。是结合时间分辨技术将所述有机长余辉材料应用于有机光电、生物成像和防伪等领域。本专利技术所述含有三苯基(氧)膦的有机长余辉材料的分子结构TP(O)-R；其中，TP(O)为三苯基(氧)膦基团，R为芳香环或芳香杂环化合物，TP(O)和R基团通过临位相接，所合成的发光材料拥有螺旋形的分子构型，在大位阻构型和强分子内本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料，其特征在于：三苯基(氧)膦的2号位上接上芳香环或芳香杂环化合物R，结构通式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料，其特征在于：三苯基(氧)膦的2号位上接上芳香环或芳香杂环化合物R，结构通式为：



其中，R为芳香环或芳香杂环化合物。


2.根据权利要求1所述含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料，其特征在于：所述R选自如下分子中的任意一种：





3.根据权利要求2所述含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料，其特征在于：所述芳香环或芳香杂环化合物R结构中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，各自独自地选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基中的任意一种。


4.一种权利要求1～3任一项所述含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料的制备方法，其特征在于：将二苯基膦衍生物与含碘的芳香环或芳香杂环化合物以摩尔比1︰0.8～1︰3，在甲苯溶液中，以三乙胺为碱，在四三苯基膦钯【Pd(PPh3)4】催化下，加热回流进行偶联反应得到含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料。


5.一种权利要求1～3任一项所述含三苯基(氧)膦的有机长余辉材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：于涛，谢宗良，王海兰，黄成，董孟阳，孙浩东，黄维，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61