一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法技术

本发明专利技术涉及一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其方法如下：将废铑派克催化剂送至脱轻塔中常压精馏脱轻，丁醛、丁醇从侧线出料，脱除低沸点的釜料送去脱中塔进行减压精馏脱中，烯醛、辛醇从侧线出料，脱除中组份的釜料送去脱重塔高真空减压精馏脱重，脱轻、脱中和脱重的顶馏出组份和脱重含铑焦油渣焚烧并尾气处理变成磷酸铵肥料，焚烧残渣通过高温活化、金属造液、铑粉还原精制得到铑粉，采用“一精馏、二焚烧、三精制”的逐级回收方法，达到了废铑派克催化剂有效组份全部高纯度、高回收率回收的目的，并将其他组份作为焚烧辅助燃料，简单可行，经济环保，做到了物尽其用，三废少，环境友好，有效组份利用率高，大大提高了市场竞争力。

【技术实现步骤摘要】
一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法
本专利技术涉及一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，属于废催化剂回收

技术介绍
2012～2015年是我国丁辛醇产能投放的高峰期，我国丁辛醇总产能从201万吨增长至405万吨。截止到2019年底，我国丁辛醇总产能459万吨，其中丁醇228万吨，辛醇231万吨。我国丁辛醇的生产技术全部采用低压丙烯羰基化工艺，而低压丙烯羰基化中核心技术就是铑-膦络合催化剂。丁辛醇羰基合成反应过程中产生的各种高沸点副产物及原料中氧、氯、硫杂质的存在，使反应体系中部分催化剂失活,因此使用一段时间后需补加新的催化剂，预估每年退出的失活铑派克催化剂约为2500～3000t/a，其中含铑约200Kg。同时由于贵金属在地壳中的含量非常稀少，特别是铑在地壳中的含量仅为十亿分之二、且多分散于各种矿石之中，很少形成大的聚集，矿产资源储量又是有限的，开采困难、产量不高，这些因素导致铑的价格非常的昂贵。仅2019年一年内铑价格由500,000元/Kg增长至2,700,000元/Kg，因此经济、高效地回收废催化剂中的铑，对降低丁辛醇厂家的生产成本具有重要意义。废铑派克催化剂中是一种粘稠状的液体，含有C4-16的各种醇、醛、烯醛、缩醛，三苯基膦或氧瞵及少量水。其中可直接或间接成为产品的有效组份占比80％以上。国内外代表性的铑催化剂回收方法包括浸没燃烧法、萃取法、吸附分离法、灰化燃烧法等。德国专利DE2438847B2公开了一种浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94％。日本专利JPS562994B2公开了一种浸没燃烧法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂(与前述有机相不互溶)配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90％。日本专利JPS49121793A公开了一种吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91％。专利CN1414125A公开了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法，该方法以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650℃～700℃下焚烧，残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应生产可溶性铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑粉单程收率96％以上。专利CN1273278A公开了一种程序升温的方法是使得含铑残渣中不同沸点组份的有机物在不同的温度段下进行分解燃烧，由于含铑残渣中成分复杂，操作上很难分段控制灰化温度。并且由于采用程序升温，升温速度缓慢，灰化焚烧的时间偏长；此外该专利技术需要在200℃～300℃之间严格控制，否则铑损失升高，但是含铑残渣中很多有机物的着火点正是处于此区间，当有机物在此温度段着火后将很难控制灰化焚烧温度，因此很难避免铑损失。专利CN107021983A公开了将脱铑后的反应母液进行减压蒸馏得到含三苯基氧膦的釜残，加甲醇溶解后，加双氧水将釜残中少量的三苯基膦氧化成三苯基氧膦，加入活性炭回流脱色，然后热过滤，滤液浓缩蒸出大部分甲醇，加水回流后降温结晶，得三苯基氧膦；三苯基氧膦精制品溶于二氯乙烷中，在50℃的条件下，滴加三光气的二氯甲烷溶液，反应4小时后，加入氯化亚锡、铝粉继续反应3小时，反应结束后过滤，并洗涤滤饼；滤液用水洗涤分出有机层，分出的水层经二氯乙烷萃取合并有机相；有机相脱溶后用异丙醇浓缩结晶，得到三苯基膦成品。总体来说，国内外铑回收工艺研究也主要集中在火法和湿法两大类方法，且各种方法有各种方法的特点。有的方法铑回收率高但是工艺复杂且对回收设备要求高，有的方法路线简单但铑回收率低，有的方法提到了三苯基膦的回收，但是精制过程复杂，路线较长。鉴于火法焚烧过程中会带来严重的环境污染且三苯基膦白白浪费，而湿法处理废水量大，环保压力重。因此从对环境的友好程度和资源利用率上来看，需要开发一种新的处理方法用于回收废铑派克催化剂有效组份。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的传统回收方法只能单一回收的难题，提供一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法采用“一精馏、二焚烧、三精制”的逐级回收方法，达到了废铑派克催化剂有效组份全部高纯度、高回收率回收的目的，环境友好，资源利用率高，做到了物尽其用。本专利技术是通过如下的技术方案予以实现的：一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其方法如下：(a)脱轻：将废铑派克催化剂送至脱轻塔中常压精馏、脱除沸点小于130℃的低沸点组分，丁醛、丁醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收送去焚烧炉，脱除低沸点的釜料送去脱中塔；脱轻塔的羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或初步浓缩后的浓缩含铑废催化剂中含有质量百分数为25～55wt％的丁醛和丁醇、5～35wt％的辛烯醛、辛醇、25～35wt％的三苯基膦、10～15wt％其他高沸点混合物和0.03～0.1wt％的铑；常压精馏条件为：压力：常压，釜温：100～160℃，回流比：0.1～0.3，侧线出料温度：80～140℃，侧线出料量由废铑派克催化剂中丁醛和丁醇的比例决定，所述丁醛、丁醇合并回收率大于85％，丁醛、丁醇合并纯度大于99％，所述丁醛为正丁醛和异丁醛的混合物，所述丁醇为正丁醇和异丁醇的混合物；(b)脱中：步骤(a)的釜料在脱中塔进行减压精馏、脱除沸点小于220℃的中沸点组分，烯醛、辛醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收送去焚烧炉，脱除中组份的釜料送去脱重塔；减压精馏条件为：控制真空泵压力：-0.06～-0.08Mpa，釜温：150～210℃，回流比：0.2～0.4，侧线出料温度：110～150℃，侧线出料量由废铑派克催化剂中辛烯醛和辛醇的比例决定，测线出料：辛烯醛、辛醇合并回收率大于85％，辛烯醛、辛醇合并纯度大于99％；(c)脱重：步骤(b)的釜料在脱重塔进行高真空减压精馏，三苯基膦作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝器冷凝回收与釜底含铑焦油渣均送去焚烧炉；高真空减压精馏条件为：控制真空泵压力：-0.095Mpa，釜温：300～350℃，回流比：0.4～0.6，侧线出料温度：270～290℃，测线出料：三苯基膦，三苯基膦回收率大于80％，三苯基膦纯度大于99.5％，磷综合回收率99％以上；(d)焚烧：步骤(a)、(b)、(c)的顶馏出组份和步骤(c)的釜底含铑焦油渣在焚烧炉中燃烧，经脱重后的釜底含铑焦油渣重量为废铑派克催化剂的8wt％～15wt％，釜底含铑焦油进行粉碎至5目，并加入铑固定剂混合均匀后加入焚烧炉，所述铑固定剂为熔点范围在240～270℃之间的季戊四醇、聚磷酸铵(APP)、聚酰胺(PA)、木本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，其方法如下：/n(a)脱轻：将废铑派克催化剂送至脱轻塔中常压精馏脱除低沸点组分，丁醛、丁醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝回收送去焚烧炉，脱除低沸点的釜料送去脱中塔；/n(b)脱中：步骤(a)的釜料在脱中塔进行减压精馏脱除中沸点组分，烯醛、辛醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝回收送去焚烧炉，脱除中组份的釜料送去脱重塔；/n(c)脱重：步骤(b)的釜料在脱重塔进行高真空减压精馏，三苯基膦作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝回收与釜底含铑焦油渣均送去焚烧炉；/n(d)焚烧：步骤(a)、(b)、(c)的顶馏出组份和步骤(c)的釜底含铑焦油渣在焚烧炉中燃烧，烧除焦油，残留包括铑派克(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I))的有机膦和三苯基氧膦经过氧焚烧，使磷转变成P

【技术特征摘要】
1.一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，其方法如下：
(a)脱轻：将废铑派克催化剂送至脱轻塔中常压精馏脱除低沸点组分，丁醛、丁醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝回收送去焚烧炉，脱除低沸点的釜料送去脱中塔；
(b)脱中：步骤(a)的釜料在脱中塔进行减压精馏脱除中沸点组分，烯醛、辛醇作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝回收送去焚烧炉，脱除中组份的釜料送去脱重塔；
(c)脱重：步骤(b)的釜料在脱重塔进行高真空减压精馏，三苯基膦作为产品从侧线出料，塔顶馏出组份经冷凝回收与釜底含铑焦油渣均送去焚烧炉；
(d)焚烧：步骤(a)、(b)、(c)的顶馏出组份和步骤(c)的釜底含铑焦油渣在焚烧炉中燃烧，烧除焦油，残留包括铑派克(乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I))的有机膦和三苯基氧膦经过氧焚烧，使磷转变成P2O5随气相进入二燃室二次焚烧，含磷高温气体经热交换器降温，尾气进行处理排放，气化的P2O5转变成磷酸铵肥料；
(e)精制：采用金属活化法，在步骤(d)中的焚烧残渣中加入贱金属进行程序升温进行高温活化；冷却后加入盐酸除去贱金属，经离心后得到活化渣，在活化渣中加入氧化剂和水，然后用王水溶解活化渣，得到铑的一次溶液，再定量滴加沉淀剂，经过滤后得到铑沉淀复合盐，再用王水溶解脱去硝酸进行金属造液；调节pH后加入水合肼还原过滤得到铑黑，再高温通氢还原进行铑粉还原，得到铑粉。


2.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(a)脱轻塔的羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或初步浓缩后的浓缩含铑废催化剂中含有质量百分数为25～55wt％的丁醛和丁醇、5～35wt％的辛烯醛、辛醇、25～35wt％的三苯基膦、10～15wt％其他高沸点混合物和0.03～0.1wt％的铑。


3.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(a)中的常压精馏条件为：压力：常压，釜温：100～160℃，回流比：0.1～0.3，侧线出料温度：80～140℃，所述丁醛、丁醇合并回收率大于85％，丁醛、丁醇合并纯度大于99％，所述丁醛为正丁醛和异丁醛的混合物，所述丁醇为正丁醇和异丁醇的混合物，常压精馏脱除沸点小于130℃的组份。


4.根据权利要求1所述的一种废铑派克催化剂有效组份逐级回收的方法，其特征在于，步骤(b)中的减压精馏条件为：压力：-0.06～-0.08Mpa，釜温：150～210℃，回流比：0.2～0.4，侧线出料温度：110～150℃，测线出料：辛烯醛、辛醇合并回收率大于85％，辛烯醛、辛醇合并纯度大于99％，减压精馏脱除沸点小于220℃的组分。

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉景，蒋绍洋，张鑫杰，
申请(专利权)人：江苏中铭新型材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32