一种锂离子电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池隔膜及其制备方法，旨在提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法。是在隔膜基材的至少一侧表面上涂覆有聚合物涂层，该聚合物涂层包括第一聚合物和第二聚合物，前者为磺化聚芳醚酮；后者是PVDF、PVDF‑HFP、PVDF‑TrFE、PAN、PEG或PMMA中的至少一种。本发明专利技术有利于改善锂离子在隔膜中的传导性能，制得的复合隔膜具有较好的润湿性。按磺化度不同，玻璃化转变温度可达198～240℃，降低隔膜发生严重热收缩的风险，使电池的安全性得到保障。组分相容性较好，共混构成的聚合物涂层组成均一、性质稳定。制备工艺简单，控制条件少。涂覆浆料采用低沸点溶剂，干燥过程所需时间短、能耗低，蒸发的溶剂可冷凝回收，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池隔膜及其制备方法
本专利技术属于电池隔膜
，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池是被广泛应用的储能设备，具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点。近年来，移动电子产品的迭代和新能源电动交通工具的发展对锂电池的容量、充放电速率与安全性提出了更高的要求。隔膜是锂电池中的重要部件，用于分隔电池两极，同时允许锂离子在两极间快速移动，对电池的性能产生了重要影响，尤其是安全性与电性能两方面。传统的锂电池隔膜为单层或多层复合的聚烯烃隔膜，具有较高的机械强度，并能在温度达到或略低于熔点时发生热闭孔，阻止电池内部电化学反应继续进行。但在温度高于熔点的环境下，聚烯烃隔膜会发生严重的热收缩，其中聚乙烯(PE)的熔点范围为132-135℃，聚丙烯(PP)熔点范围为147-176℃。同时，电解液对聚烯烃隔膜的润湿性差，导致电解液分布不均匀，进而造成电池中极化电压的局部差异，最终加剧充放电过程中锂晶枝的生长。隔膜热收缩与锂晶枝的生长是导致电池内部短路，进而造成热失控的主要因素，对电池的安全性造成了严重的威胁。此外，聚烯烃隔膜本体不具备离子导电能力，锂离子通过隔膜的孔隙进行传递，离子电导率受到限制。现有解决隔膜热收缩问题、改善隔膜润湿性和提高电导率的方法主要有以下三类：一类方案采用性能更加优异的新型聚合物代替聚烯烃，通过静电纺丝、相分离等方法制备性能更佳的隔膜。所用的新型聚合物往往具有刚性较强的主链或强极性基团，前者使聚合物具有更高的玻璃化转变温度，保证隔膜的耐热性；后者与锂盐、电解液间的相互作用强烈，有利于提高隔膜的润湿性，并促进锂盐解离，增大锂离子的有效浓度。专利CN108134034A公开了一种由聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)制备的锂电池隔膜，由于PVDF-HFP中含有大量强极性的C-F基团，该隔膜能够在极性电解液溶胀，具有极强的持液、保液能力，并提供较高的离子电导率。但PVDF-HFP的机械性能不理想，在锂电池卷绕、装配、以及日常使用过程中易破损，存在较大安全隐患。同时该隔膜的耐热性能有待提高。文献[LingyiKong,YurongYan,ZhimingQiu,ZhiqiangZhou,JiqingHu,JournalofMembraneScience.549(2018)321-331]报道了一种的氟化聚酰亚胺(FPI)隔膜。该聚合物同时具备含芳环的刚性主链与含氟侧基，所得的隔膜具有优秀的耐热性与润湿性，并使电池的离子电导率有所提高。但该聚合物不溶于常见低沸点溶剂，文中采用N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)作溶剂，通过静电纺丝法将FPI的浓溶液制备成膜，并在150℃下真空干燥除去溶剂，其制备方法严重限制了隔膜的生产能力。另一类方案是通过表面接枝、表面涂覆等方法对现有隔膜表面进行修饰，使其性能满足应用需要。其中，表面接枝是通过高能射线、高能粒子束或臭氧活化等方式处理，将具备优异性能的聚合物、陶瓷颗粒、单体或官能团接枝到基膜表面的技术，这种方法得到的改性隔膜与表面材料结合紧密，性能稳定，但由于设备、能耗与生产效率的限制，难以实现大规模工业化的生产。表面涂覆方法在改善聚烯烃隔膜性能的同时，保留了热闭孔能力，且设备要求较低，工艺相对简单，能够应用于规模化的连续生产过程，是目前商业改性隔膜的主要生产方式。进行表面涂覆的材料主要包括耐热聚合物、润湿性优异的聚合物与陶瓷颗粒。文献[LianyuanHe,TengQiu,ChunjieXie,XinlinTuo,JournalofAppliedPolymerScience.135(2018)46697]报道了一种通过静电纺丝法将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纳米纤维涂覆在聚丙烯基膜表面得到的PPTA/PP复合隔膜。所述的隔膜在200℃下处理1h未见明显收缩，且明显改善了聚烯烃隔膜的润湿性能。但PPTA纳米纤维的制备工艺复杂，隔膜的生产能力受到严重制约。专利CN105489819A公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜用浆料。浆料在聚烯烃表面涂覆得到一种陶瓷纳米颗粒涂覆的锂电池隔膜，纳米颗粒通过粘结剂固定在基膜表面。陶瓷颗粒涂层能够有效地强化隔膜的机械强度和耐热性能，并改善其润湿性。但该技术方案存在以下不足：陶瓷纳米颗粒与聚烯烃基膜结合不紧密，长期使用中纳米颗粒易脱落，不仅使隔膜难以维持在高温下的尺寸稳定性，还会对电池的寿命和性能造成不良影响。第三类方案是采用共混方法对聚合物进行改性，使其性能得到提高。美国专利US20190245182公开了一种由聚烯烃隔膜、陶瓷涂层和聚合物涂层组成的复合锂电池隔膜，其中陶瓷涂层用于强化隔膜的机械强度与耐热性，聚合物涂层用于改善隔膜润湿性并减少陶瓷颗粒脱落。该技术方案在聚合物涂层中加入陶瓷颗粒共混，以提高隔膜的离子电导率。但聚合物涂层中混合的陶瓷颗粒分布不均匀，且会堵塞部分微孔，导致隔膜性能不够稳定。为了满足当前锂离子电池的安全性与电性能要求，亟需一种耐热性、润湿性好，具备优秀的离子导电能力，且制备工艺简单的锂电池隔膜。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种性能优异、制备工艺相对简单的锂离子电池隔膜及其制备方法。该隔膜具有较好的润湿性、耐热性能，并使离子电导率进一步提高，从而解决上述
技术介绍
中提出的锂离子电池的电性能及安全性能的问题。为了实现上述目的，本专利技术的解决方案是：提供一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基材；在隔膜基材的至少一侧表面上涂覆有聚合物涂层，该聚合物涂层包括第一聚合物和第二聚合物，两者质量比为1.0∶1.0～10.0；所述第一聚合物为磺化聚芳醚酮(SPAEK-6F)；所述第二聚合物是聚偏氟乙烯均聚物(PVDF)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(偏氯乙烯-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。本专利技术中，所述磺化聚芳醚酮是H型磺化聚芳醚酮、Na型磺化聚芳醚酮或Li型磺化聚芳醚酮中的至少一种；其磺化度为30％～60％，重均分子量为1.6×106～2.8×106g/mol。本专利技术中，所述隔膜基材的厚度为5～25μm，聚合物涂层的厚度为0.2～3.0μm。本专利技术中，所述隔膜基材是聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、PP/PE/PP复合隔膜、聚酰亚胺膜或无纺布中的任意一种；或者是具有陶瓷颗粒涂层的上述隔膜中的任意一种。本专利技术中，所述陶瓷颗粒涂层是由下述一种或几种陶瓷颗粒组成的：氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌或硫酸钡。本专利技术进一步提供了前述锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)称取质量份为0.7～3.9份的第一聚合物、3.9～7.0份的第二聚合物、8.0～9.8份造孔剂和100～120份的溶剂，混合均匀；在40～60℃下加热搅拌60～240min，充分溶解后过滤，得到用于涂覆隔膜基材的共混浆料；(2)将共混浆料均匀涂覆在隔膜基材单侧或两侧的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基材；其特征在于，在隔膜基材的至少一侧表面上涂覆有聚合物涂层，该聚合物涂层包括第一聚合物和第二聚合物，两者质量比为1.0∶1.0～10.0；/n所述第一聚合物为磺化聚芳醚酮；所述第二聚合物是聚偏氟乙烯均聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氯乙烯-三氟乙烯)、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基材；其特征在于，在隔膜基材的至少一侧表面上涂覆有聚合物涂层，该聚合物涂层包括第一聚合物和第二聚合物，两者质量比为1.0∶1.0～10.0；
所述第一聚合物为磺化聚芳醚酮；所述第二聚合物是聚偏氟乙烯均聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氯乙烯-三氟乙烯)、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述磺化聚芳醚酮是H型磺化聚芳醚酮、Na型磺化聚芳醚酮或Li型磺化聚芳醚酮中的至少一种；其磺化度为30％～60％，重均分子量为1.6×106～2.8×106g/mol。


3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜基材的厚度为5～25μm，聚合物涂层的厚度为0.2～3.0μm。


4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜基材是聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、PP/PE/PP复合隔膜、聚酰亚胺膜或无纺布中的任意一种；或者是具有陶瓷颗粒涂层的上述隔膜中的任意一种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：张国峰，
申请(专利权)人：盐山万兴新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13