一种阻燃剂及其合成方法和阻燃树脂技术

本发明专利技术提供了一种阻燃剂，该阻燃剂采用具有碳‑碳双键的膦酸酯类阻燃剂与含丙烯酸树脂共聚达到阻燃目的。本发明专利技术从反应型阻燃剂入手，先合成带有不饱和活性基团的含磷阻燃剂，使之能够作为反应单体参与到聚合反应中，克服了阻燃剂从聚合物表面迁移或挥发的缺点，在保证阻燃效果的同时还能使聚合物保持原有的理化力学性能。本发明专利技术还提供所述阻燃剂的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃剂及其合成方法和阻燃树脂
本专利技术涉及阻燃剂的
，更具体地，涉及一种阻燃剂及其合成方法和阻燃树脂。
技术介绍
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂在破碎时不易产生尖锐的碎片，美国、日本等国家在法律中强制性规定，中小学及幼儿园建筑用玻璃必须采用PMMA树脂。我国在进行快速的城市化建设步伐，街头标志、广告灯箱和电话亭等大量出现，其中所用材料中有相当一部分是PMMA树脂。但是纯PMMA极易燃，其极限氧指数(LOI)只有17，一旦点燃即发生不可控燃烧。目前，在一些以使用PMMA树脂为特征的领域中，如建材，阻燃性是法规所强制的。为了使PMMA树脂具有阻燃性，且保证一定的透光率，通常采用加入低分子单体膦酸酯类阻燃剂的方法，如三(2-氯乙基)膦酸酯(TCEP)，三(氯异丙基)膦酸酯(TCPP)。但是，这些阻燃剂是物理混合添加，会降低板材硬度，且因为分子量较低，在高温下容易汽化挥发，所以当含有这类小分子阻燃剂的PMMA树脂用于建材板材时，由于夏天高温曝晒容易产生结雾现象，使板材的阻燃性降低，同时挥发出的物质对人体也会有不利的影响。因此，为了减少被汽化的阻燃剂的挥发量，可使用膦酸酯低聚物的添加型阻燃剂，然而普通的添加型阻燃剂虽然可以在一定程度上提高材料的阻燃性，但是这些高度缩合的膦酸酯却达不到透明性的要求，同时物理和机械性能也有所损失。专利(CN101899125B)提出一种添加型的无卤磺酸盐系阻燃剂制备方法，该方法为添加型阻燃剂，螺杆造粒混合时易混合不均，且阻燃剂需要一定粒度要求才能保证透光性能。专利(CN107903440A)提出一种无卤烷基膦酸酯低聚物有机阻燃剂，未涉及到对阻燃剂分子量的控制。专利(CN101597350B)以甲基丙烯酸甲酯为原料、以钠基蒙脱士、氢氧化镁为阻燃剂制备复合材料，材料透光率较低。专利(CN107522885A)将异丙醇预处理后的聚甲基丙烯酸甲醋微球分别依次浸泡在石墨相氮化碳悬浮液以及氧化石墨烯分散液中，进行层层自组装，得到所述阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，再进行表面处理，成本高。有鉴于此，需要提供一种新型的可以用于含丙烯酸树脂的阻燃剂。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种阻燃剂，其具有如下的结构通式：其中，R1为以下基团中的一种：C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、C1-C16-亚烷基、C2-C16-亚烯基、C2-C16-亚炔基、C1-C16-亚烷氧基、C2-C16-亚烯氧基、C2-C16-亚炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基；芳基、芳氧基；C6-C10-芳基-C1-C16-烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-烷氧基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基、C6-C10-芳基-C1-C16-亚烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-亚烷氧基和C1-C16-亚烷基-C6-C10-芳基；X、Y为Cl、Br或I，m为1或0；R2、R3为C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基中的一种；R4为以下基团中的一种：C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基；芳基、芳氧基；C6-C10-芳基-C1-C16-烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-烷氧基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳基和C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。作为一种方式，所述阻燃剂的粘度为20～10000cp，酸值小于0.1mgKOH/g。本专利技术还提供一种阻燃树脂，所述阻燃树脂由含不饱和碳-碳键的树脂单体或单体预聚体与上述内容所述的阻燃剂反应制得。作为一种方式，所述含不饱和碳-碳键的树脂单体或单体预聚体为丙烯酸树脂单体或丙烯酸预聚体。作为一种方式，优选地，所述阻燃剂的添加量为丙烯酸树脂质量的15～20％。本专利技术还提供一种如以上内容所述的阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法以膦酸酯、五氧化二磷、含环氧基团的丙烯酸酯类作为原料制备所述阻燃剂。作为一种方式，所述的合成方法包括如下步骤：S1，合成中间体在惰性气体保护下将抗氧化剂和五氧化二磷投入到膦酸酯中，升温并保温反应，得到以P-O-P为骨架的多聚膦酸酯齐聚物；将粘度调节剂滴加至所述的多聚膦酸酯齐聚物，保温，制得阻燃剂的中间体，反应过程如下式：R1为以下基团中的一种：C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、C1-C16-亚烷基、C2-C16-亚烯基、C2-C16-亚炔基、C1-C16-亚烷氧基、C2-C16-亚烯氧基、C2-C16-亚炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基；芳基、芳氧基；C6-C10-芳基-C1-C16-烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-烷氧基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基、C6-C10-芳基-C1-C16-亚烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-亚烷氧基和C1-C16-亚烷基-C6-C10-芳基；R5为羟基、C1-C12的烷氧基；X为Cl、Br或I，m为1或0；S2，合成阻燃剂向得到的所述中间体中添加催化剂，升温，加入配方量的含环氧烷基的烯酸酯，反应一定时间，进行脱低后处理，反应过程如下式：其中，X、Y为Cl、Br或I，m为1或0；R2、R3为C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基；R4为C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、芳基、芳氧基、C6-C10-芳基-C1-C16-烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-烷氧基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。作为一种方式，所述步骤S1中：所述的膦酸酯的脱低温度为50～100℃，优选为60～80℃。作为一种方式，所述惰性气体为氮气或氩气。作为一种方式，所述的抗氧化剂包括亚磷酸烷基酯、亚磷酸衍生物、乙基膦酸二乙酯、维生素A、维生素C、维生素E、茶多酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP或抗氧剂MB的任意一种或至少两种的组合，更优选为亚磷酸烷基酯或抗氧剂1010。作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃剂，其特征在于，具有如下的结构通式：/n

【技术特征摘要】
1.一种阻燃剂，其特征在于，具有如下的结构通式：



其中，R1为以下基团中的一种：
C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、C1-C16-亚烷基、C2-C16-亚烯基、C2-C16-亚炔基、C1-C16-亚烷氧基、C2-C16-亚烯氧基、C2-C16-亚炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基；芳基、芳氧基；C6-C10-芳基-C1-C16-烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-烷氧基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基、C6-C10-芳基-C1-C16-亚烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-亚烷氧基和C1-C16-亚烷基-C6-C10-芳基；
X、Y为Cl、Br或I，m为1或0；
R2、R3为C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基中的一种；
R4为以下基团中的一种：
C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基；芳基、芳氧基；C6-C10-芳基-C1-C16-烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-烷氧基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳基和C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。


2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的粘度为20～10000cp，酸值小于0.1mgKOH/g。


3.一种阻燃树脂，其特征在于，所述阻燃树脂由含不饱和碳-碳键的树脂单体或单体预聚体与权利要求1或2所述的阻燃剂反应制得。


4.根据权利要求3所述的阻燃树脂，其特征在于，所述含不饱和碳-碳键的树脂单体或单体预聚体为丙烯酸树脂单体或丙烯酸预聚体；
优选地，所述阻燃剂的添加量为丙烯酸树脂质量的15～20％。


5.一种如权利要求1或2所述的阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法以膦酸酯、五氧化二磷、含环氧基团的丙烯酸酯类作为原料制备所述阻燃剂。


6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，合成中间体
在惰性气体保护下将抗氧化剂和五氧化二磷投入到膦酸酯中，升温并保温反应，得到以P-O-P为骨架的多聚膦酸酯齐聚物；将粘度调节剂滴加至所述的多聚膦酸酯齐聚物，保温，制得阻燃剂的中间体，反应过程如下式：



R1为以下基团中的一种：
C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基、C1-C16-亚烷基、C2-C16-亚烯基、C2-C16-亚炔基、C1-C16-亚烷氧基、C2-C16-亚烯氧基、C2-C16-亚炔氧基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环烷氧基；芳基、芳氧基；C6-C10-芳基-C1-C16-烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-烷氧基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基、C6-C10-芳基-C1-C16-亚烷基、C6-C10-芳基-C1-C16-亚烷氧基和C1-C16-亚烷基-C6-C10-芳基；
R5为羟基、C1-C12的烷氧基；
X为Cl、Br或I，m为1或0；
S2，合成阻燃剂
向得到的所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄俊，杨善志，尤小姿，张迪，樊志国，刘继，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33