无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其包括生物基丙烯酸酯，以及具有下式所示结构的含磷丙烯酸酯：

【技术实现步骤摘要】
无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用
本专利技术涉及一种丙烯酸树脂组合物，具体涉及一种含磷丙烯酸酯、生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、其制备方法以及其应用，属于生物基热固性树脂

技术介绍
生物基高分子材料是一类可再生资源为主要原料的高分子材料，其在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油基原料生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。植物油具有来源广、产量大、价格低的特点，且其主要成分甘油脂肪酸酯中含有双键、酯键、烯丙基氢等多种官能团，方便进行化学改性和合成，已经成为一种重要的化工原料广泛应用于高分子的合成。然而，由于天然甘油三酸酯中柔性脂肪链段较长，双键密度小，造成所制备的材料本体的玻璃化转变温度较低，力学强度不高。现有植物油基高分子材料中通常需要加入大量的刚性共聚单体，如苯乙烯、二乙烯基苯等。这些刚性单体的引入有效的提升了植物油基热固性树脂的热学和力学性能，进而扩展了植物油基热固性树脂的使用领域。但是，同传统的热固性树脂一样，这类植物油基的高分子材料易燃烧，在使用过程中一旦伴随火灾发生时，容易给人们的生命和财产造成不可估量的损失。然而，现阶段关于植物油基热固性树脂阻燃改性方面的研究几乎是没有的，这必将大大限制植物油基热固性树脂的广泛使用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、其固化物、模塑料制品及制备方法，从而克服现有技术的不足。本专利技术的另一目的在于提供所述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其包括：树脂A、树脂B和引发剂；所述树脂A包括生物基丙烯酸酯，所述树脂B包括含磷丙烯酸酯，且所述含磷丙烯酸酯具有如式（2）所示结构：（2）其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；X为或；Y为或；Z选自、、或。本专利技术实施例还提供了一种含磷丙烯酸酯的制备方法，其包括：在缚酸剂存在下，使式（3）所示化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯于-30~30℃反应6~24h，获得含磷丙烯酸酯；（3）其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2。在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物和式（6）所示化合物、酸性催化剂的混合反应体系于100~130℃进行缩合反应12~36h，制得式（3）所示化合物；其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2。在一些实施方案中，所述生物基丙烯酸酯具有如式（1）所示结构：（1）其中，R选自、、、、或。本专利技术实施例还提供了一种生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物的制备方法，其包括：使所述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物于60～140℃固化。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物，其玻璃化转变温度为60~100℃，拉伸强度为30~80MPa，阻燃性能为V1级以上。本专利技术实施例还提供了前述生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物于光固化或热固化涂料领域中的用途。本专利技术实施例还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂固化物。本专利技术实施例还提供了一种模塑料制品的加工方法，其包括：将前述的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物与增强材料混合后，再至少通过模压、层压、传递模塑、浇铸中的任一种方式加工成所需产品的形状，再固化得到所需的产品。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：（1）本专利技术提供的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物，通过将DOPO结构的阻燃型丙烯酸酯与植物油基热固性树脂进行结合制备兼具优异热力学性能和阻燃性能的高性能生物基热固性树脂，尤其植物油结构的特殊性能够赋予材料良好的韧性，从而拓宽植物油基热固性树脂的使用领域，该类产品具有替代同类型石油基产品的可能性，有着十分良好的应用前景；（2）本专利技术提供的生物基无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物及其固化物，其制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产，基于该组合物得到的植物油基热固性树脂兼具优异的热力学性能和阻燃性能，具有替代同类型石油基产品的可能性，使用范围广泛，从而扩展了大豆油基材料的使用领域。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1中树脂A（即生物基丙烯酸酯）固化产物的应力-应变曲线图；图2是本专利技术实施例1中树脂A（即生物基丙烯酸酯）：树脂B（即含磷丙烯酸酯）=80:20比例的固化产物的应力-应变曲线图；图3是本专利技术实施例2中树脂A（即生物基丙烯酸酯）：树脂B（即含磷丙烯酸酯）=60:40比例的固化产物的应力-应变曲线图。具体实施方式针对植物油基热固性树脂的阻燃问题，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。磷系阻燃剂具有优异的阻燃性，其在燃烧过程中会促使聚合物先行脱水，从而降低周围环境的温度，使其低于燃烧温度而进行阻燃；此外，磷酸在高温下会形成聚磷酸化合物覆盖于聚合物表面形成保护层，阻止氧气的进入。含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）备受瞩目，基于该结构的阻燃化合物具有非常高的阻燃性能，并易于进行化学改性，能够得到具有良好反应活性的阻燃单体。本专利技术主要技术方案是通过将DOPO结构的阻燃型丙烯酸酯与植物油基热固性树脂进行结合制备兼具优异热力学性能和阻燃性能的高性能生物基热固性树脂，从而拓宽植物油基热固性树脂的使用领域。本专利技术实施例的一个方面提供的一类含磷丙烯酸酯具有如式（2）所示结构：（2）其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；X为或；Y为或；Z选自、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其特征在于包括：树脂A、树脂B和引发剂；所述树脂A包括生物基丙烯酸酯，所述树脂B包括含磷丙烯酸酯，且所述含磷丙烯酸酯具有如式（2）所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其特征在于包括：树脂A、树脂B和引发剂；所述树脂A包括生物基丙烯酸酯，所述树脂B包括含磷丙烯酸酯，且所述含磷丙烯酸酯具有如式（2）所示结构：



（2）
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
X为或；Y为或；
Z选自、、或。


2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯的制备方法包括：
在缚酸剂存在下，使式（3）所示化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯于-30~30℃反应6~24h，获得含磷丙烯酸酯；



（3）
其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2。


3.根据权利要求2所述的无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述式（3）所示化合物、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与缚酸剂的摩尔比为1：6~12：6~12；
和/或，所述缚酸剂包括有机碱和/或无机碱，所述有机碱包括醋酸钠、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺中的任意一种或两种以上的组合，所述无机碱包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述制备方法包括：使包含式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物和式（6）所示化合物、酸性催化剂的混合反应体系于100~130℃进行缩合反应12~36h，制得式（3）所示化合物；



其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2；
所述式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物与式（6）所示化合物的摩尔比为1：1：1~6；
所述酸性催化剂与式（4）所示有机磷化合物的质量比为0.1~10：100；
所述酸性催化剂包括有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合。


4.根据权利要求1所述的无卤阻燃型...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小青，代金月，腾娜，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33