可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基SMC树脂和制备该阻燃剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基SMC树脂和制备该阻燃剂的方法，属于高分子合成及树脂制备领域。包括如下步骤：含磷和双键的多羧基化合物的制备；阻燃型乙烯基SMC树脂的制备。本发明专利技术通过制备一种含磷、双键的多羧基化合物，将其添加至乙烯基树脂中，一方面可提高树脂固化物的阻燃性能，一方面利用羧基同氧化镁的增稠反应使得乙烯基树脂完全适用于传统的增稠技术，解决困扰行业的乙烯基树脂增稠问题。该阻燃剂可通过化学键连接在树脂固化后的聚合物交联网络内，可添加量较传统添加型阻燃剂有明显增多，有利于同时保证树脂固化物的阻燃性能和力学性能。

【技术实现步骤摘要】
可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基SMC树脂和制备该阻燃剂的方法
本专利技术属于聚合物合成及树脂制备领域，尤其是一种可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基SMC树脂和制备该阻燃剂的方法。
技术介绍
SMC是一种高效率机械化生产复合材料的制造工艺，一般采用羧酸基封端的不饱和聚酯树脂来制备。其原理为液体树脂在氧化镁等增稠剂的作用下，通过羧酸基团同氧化镁之间的非共价键的作用，将树脂、纤维和填料的混合体以适宜的速度增粘至具有一定强度的塑料状态，而后在模具内通过模压机的高温和高压固化成型。乙烯基树脂性能较不饱和聚酯有明显提升，但乙烯基树脂由于分子链不含有任何羧酸基团，不能直接采用这种手段进行模压复合材料制造。一方面，为拓展乙烯基树脂的应用领域，现有技术主要通过如下手段：(1)对环氧乙烯基树脂进行化学改性，利用环氧乙烯基树脂分子链上的少量羟基进行酸酐酯化反应，生成羧酸基团，如专利CN201310404436.2、CN201611243706.6、CN201210591993.5均是采用此类手段；(2)在树脂中添加异氰酸酯和醇类物质，利用异氰酸酯基团和羟基的反应实现分子量的快速增大从而达到增稠的目的，如专利CN201610084522.3、CN201811443559.6等。另一方面，为了提高SMC工艺制备阻燃型复合材料阻燃性能，主要通过在树脂配方中添加无机填料来提高复合材料的阻燃性能，如专利CN201810610118.4、CN201910201735.3、CN201711381754.6、CN201810518963.9等均是采用此类手段，无机阻燃填料添加量达到一定数量会对复合材料力学性能产生明显影响。
技术实现思路
专利技术目的：提供一种可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基SMC树脂和制备该阻燃剂的方法，以解决
技术介绍
中所涉及的问题。技术方案：本专利技术提供一种可增稠的反应型阻燃剂，通过磷酸单烷基酯和单环氧结构的化合物开环反应，然后与不饱和环状羧酸酐发生羧基化反应，得到含有磷和双键的多羧基的反应型阻燃剂；其结构如下：其中，R为C1-C18的烷基链；R1为C4H9-O-、-CH2Cl、中的一种。本专利技术还提供一种可增稠的反应型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将1mol的磷酸单烷基酯加入到陶瓷反应釜内，加入摩尔数为2mol的含有单环氧结构的化合物，于环境温度下反应0.5h，完成磷酸单烷基酯对环氧的开环反应，继续加入摩尔数为2mol不饱和环状羧酸酐，并升温至90～120℃，继续反应0.5～5小时，完成羟基的羧基化反应，制得含有磷和双键的多羧基化合物。作为一个优选方案，所述单环氧结构的化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、丙烯基缩水甘油醚中的一种。作为一个优选方案，所述不饱和环状羧酸酐为马来酸酐。作为一个优选方案，其特征在于，所述含磷和双键的多羧基化合物结构通式如下：其中，R为C1-C18的烷基链；R1为C4H9-O-、-CH2Cl、中的一种。本专利技术还提供一种阻燃型乙烯基SMC树脂，包括如下组分：树脂配置完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入120～150℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。作为一个优选方案，所述乙烯基树脂为环氧乙烯基树脂或聚氨酯乙烯基树脂中的一种。作为一个优选方案，所述固化剂为过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯，过氧化二叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种。作为一个优选方案，所述增稠剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙中的一种。有益效果：本专利技术涉及一种可增稠的反应型阻燃剂、包含该阻燃剂的阻燃型乙烯基SMC树脂和制备该阻燃剂的方法，通过制备一种含磷、双键的多羧基化合物，将其添加至乙烯基树脂中，一方面可提高树脂固化物的阻燃性能，一方面利用羧基同氧化镁的增稠反应使得乙烯基树脂完全适用于传统的增稠技术，解决困扰行业的乙烯基树脂增稠问题。相比现有技术工艺，本专利技术手段具有如下优点：(1)乙烯基树脂只需添加本专利技术制备的含磷和双键的多羧基化合物一种物质，即可同时解决阻燃和增稠问题；(2)本专利技术制备工艺流程简便温和，无需复杂设备和苛刻反应条件，能耗明显下降；(3)该阻燃剂为反应型，即便大量使用，也能在保证乙烯基树脂固化物阻燃性能的同时，使树脂固化物力学性能不下降；(3)所有原材料来源广泛、价格低廉，在保证力学性能和阻燃性能的同时，能有效降低产品成本。具体实施方式在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本专利技术更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本专利技术可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本专利技术发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。一方面，为拓展乙烯基树脂的应用领域，提高乙烯基树脂的粘度，现有技术主要通过如下手段：(1)对环氧乙烯基树脂进行化学改性，利用环氧乙烯基树脂分子链上的少量羟基进行酸酐酯化反应，生成羧酸基团；(2)在树脂中添加异氰酸酯和醇类物质，利用异氰酸酯基团和羟基的反应实现分子量的快速增大从而达到增稠的目的。另一方面，为了提高SMC工艺制备阻燃型复合材料阻燃性能，主要通过在树脂配方中添加无机填料来提高复合材料的阻燃性能，但是无机阻燃填料添加量达到一定数量会对复合材料力学性能产生明显影响。本专利技术主要是通过制备一种含磷、双键的多羧基化合物，将其添加至乙烯基树脂中，一方面可提高树脂固化物的阻燃性能，一方面利用羧基同氧化镁的增稠反应使得乙烯基树脂完全适用于传统的增稠技术，解决困扰行业的乙烯基树脂增稠问题。具体合成工艺如下：将摩尔数为m的磷酸单烷基酯加入到陶瓷反应釜内，加入摩尔数为2m的含有单环氧结构的化合物，于环境温度下反应0.5h，完成磷酸单烷基酯对环氧的开环反应，继续加入摩尔数为2m不饱和环状羧酸酐，并升温至90～120℃，继续反应0.5～5小时，完成羟基的羧基化反应，制得含有磷和双键的多羧基化合物。所述单环氧结构的化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、丙烯基缩水甘油醚中的一种。所述不饱和环状羧酸酐为马来酸酐。其具体结构如下：其中，R为C1-C18的烷基链；R1为C4H9-O-、-CH2Cl、中的一种。基于上述阻燃剂，本专利技术将上述阻燃剂应用于阻燃型乙烯基SMC树脂，包括如下组分：树脂配置完成后，持续测试树脂粘度变化，待树脂粘度不变，将树脂放入120～150℃高温烘箱固化，并测试固化物的力学和阻燃性能。所述乙烯基树脂为含有不饱和双键的线性低聚物，具体举例为环氧乙烯基树脂或聚氨酯乙烯基树脂中的一种。一方面，乙烯基树脂长链分子上的双键可与含有双键单体分子的反应型阻燃剂在引发剂的条件下进行自由基团聚合反应，从而形成较为复杂的三维网状结构；所述固化剂为过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯，过氧化二叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可增稠的反应型阻燃剂，其特征在于，通过磷酸单烷基酯和单环氧结构的化合物开环反应，然后与不饱和环状羧酸酐发生羧基化反应，得到含有磷和双键的多羧基的反应型阻燃剂；/n其结构如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种可增稠的反应型阻燃剂，其特征在于，通过磷酸单烷基酯和单环氧结构的化合物开环反应，然后与不饱和环状羧酸酐发生羧基化反应，得到含有磷和双键的多羧基的反应型阻燃剂；
其结构如下：



其中，R为C1-C18的烷基链；R1为、、、中的一种。


2.一种可增稠的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将1mol的磷酸单烷基酯加入到陶瓷反应釜内，加入摩尔数为2mol的含有单环氧结构的化合物，于环境温度下反应0.5h，完成磷酸单烷基酯对环氧的开环反应，继续加入摩尔数为2mol不饱和环状羧酸酐，并升温至90～120℃，继续反应0.5～5小时，完成羟基的羧基化反应，制得含有磷和双键的多羧基化合物。


3.根据权利要求2所述的可增稠的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述单环氧结构的化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、丙烯基缩水甘油醚中的一种。


4.根据权利要求2所述的可增稠的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和环状羧酸酐为马来酸酐。


5.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠明杰，成源，邓军发，
申请(专利权)人：南京聚发新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32