一种玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料及其制备方法技术

本发明专利技术实施例公开了一种玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料及其制备方法，属于分子印迹材料技术领域。玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料以RGO为载体、CDHB为模板分子、1‑ALPP为功能单体、TRIM为交联剂、AIBN为引发剂、乙腈为致孔剂。本发明专利技术制得的玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料通过静态和选择吸附实验表明，对ZEN具有较高的吸附量与良好的选择性，可用于ZEN的分离脱除，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料及其制备方法
本专利技术实施例涉及分子印迹材料
，具体涉及一种玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料及其制备方法。
技术介绍
玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN)是世界上分布最广泛的一种镰刀霉菌素，在亚洲、欧洲和美洲等地的谷物及农副产品中均有发生。ZEN主要发生在富含淀粉的谷物类种子上，通过饲料、食品加工原料形式进入食物链，在人或动物体内造成蓄积。它在机体内产生雌激素效应综合症状，引起动物体雌激素过多，具有致癌性，对动物体肾脏、肝脏均能产生毒害作用。目前ZEN的检测方法主要有色谱技术，如HPLC、GC-MS、LC-MS等，存在费时、费用高等缺陷，因此建立一种经济、快速、灵敏性好的ZEN的检测方法具有重大的意义。分子印迹技术是指模拟抗原-抗体、酶等生物识别体系，采用化学方法制备在空间结构和结合位点上对特定目标物有特异性结合作用的聚合物技术。以目标分析物(或其结构类似物)为模板分子，制备具有固定孔穴大小的立体结构、固定排列功能基团的分子印迹聚合物；当模板分子去除后，在印迹聚合物中留下与模板分子空间结构、尺寸大小类似、结合位点相互补的孔穴，从而对目标分子实现高度的特异性识别。分子印迹聚合物的制备过程主要包括三个步骤，即预组装、聚合和模板洗脱。根据识别位点的位置不同，分子印迹聚合物的制备方法主要有两大类，即包埋法和表面分子印迹法。包埋法制备的分子印迹聚合物识别位点大都分布在聚合物内部，聚合物表面的位点分布较少，在实际应用中会存在模板分子很难去除、印迹聚合物内部传质阻力较大、有效尺寸小等问题。表面印迹法是指在特定的载体(或基质)表面进行聚合反应，控制印迹识别位点分布于聚合物表面或载体(基质)表面的印迹聚合物制备技术。采用该技术制备的印迹聚合物具有粒径分布较均匀，形貌可通过选择不同载体来控制，具有印迹聚合物的厚度可控、模板分子易于洗脱等优点。因此，建立一种基于表面分子印迹法制得的分子印迹聚合物对ZEN准确、快速、高灵敏检测显得十分有必要。
技术实现思路
为此，本专利技术实施例提供一种玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术实施例提供如下技术方案：根据本专利技术实施例的第一方面，本专利技术实施例提供了一种玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料，以RGO(还原氧化石墨烯)为载体、CDHB(2,4-二羟基苯甲酸环十二烷酯)为模板分子、1-ALPP(1-烯丙基哌嗪)为功能单体、TRIM(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)为交联剂、AIBN(偶氮二异丁腈)为引发剂、乙腈为致孔剂。根据本专利技术实施例的第二方面，本专利技术实施例提供了一种上述的玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料的制备方法。在一个实施例中，所述方法包括以下步骤：将RGO、CDHB、1-ALPP、TRIM、AIBN、乙腈依次添加到溶剂中，混匀，充氮除氧后密封，在紫外光照射24h或60℃水浴恒温反应24h，制得功能化石墨烯表面分子印迹聚合物；将所述功能化石墨烯表面分子印迹聚合物研磨过100～200目筛，用洗脱液除去CDHB，40℃干燥过夜，得到玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料。在另一个实施例中，所述方法包括以下步骤：将CDHB、1-ALPP、TRIM、AIBN、乙腈依次添加到溶剂中，混匀，充氮除氧后密封，在紫外光照射24h或60℃水浴恒温反应24h，制得分子印迹聚合物；将所述分子印迹聚合物研磨过100～200目筛，用洗脱液除去CDHB，40℃干燥过夜，得到除去模板的分子印迹聚合物；GO和除去模板的分子印迹聚合物通过水浴法制得玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料。以上两种方法中，作为优选，CDHB：1-ALPP：TRIM的摩尔比为1：4～8：20。AIBN为引发剂，用于引发热聚合或者光聚合。作为优选，本专利技术实施例中，AIBN的添加量为1-ALPP重量的10～20％。乙腈为致孔剂，用于使材料内成孔。致孔剂用量少时，得到的材料硬，不易研磨，表面吸附位点也不能完全表露出来，影响吸附效果；致孔剂用量多时，得到的材料软，材料表面的吸附位点容易塌陷，也影响吸附效果。作为优选，本专利技术实施例中，CDHB与乙腈的摩尔量与体积之比为1mol：10～30mL。DMF为溶剂，聚合反应时，原料能够较好地分散于上述溶剂中，从而得到分布均匀的聚合物。采用的洗脱液为体积比为96：4的甲醇与乙酸的混合溶液。在上述的另一个实施例中，作为优选，将所述GO分散于水或DMF中，添加所述除去模板的分子印迹聚合物，超声混合均匀，添加水合肼，得到的混合溶液在90～95℃水浴中加热4～6h，冷却至室温，过滤得到粉末，再依次用水和乙醇多次洗涤，60℃烘干1～2h，得到玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料。作为优选，所述GO的添加量为除去模板的分子印迹聚合物重量的0.1～0.5％，进一步优选为0.3％。水合肼的浓度为1～10％，水合肼的添加量与GO的体积与重量之比为1～2μL：1mg。本专利技术使用的RO和RGO分别按照下列方法制成。实验室制备GO的方法，即改良的Hummers法：将石墨粉和硝酸钠依次在室温剧烈搅拌下加入到浓硫酸中形成混合溶液，然后在冰浴中将混合物冷却至0℃。保持悬浊液的温度低于20℃，剧烈搅拌条件下，将高锰酸钾缓慢加入混合物中，将反应体系转移至35～40℃水浴中约半个小时，形成一种稠膏状物质。将去离子水加入上述物质中，形成的新溶液继续搅拌15min，紧接着缓慢加入30％的双氧水，此时溶液的颜色由棕色变成黄色。用10％的HCl水溶液过滤和洗涤除去溶液中的金属离子，然后重复水洗离心除去过量的酸。最后将得到的固体重新分散在水中，超声、离心、透析纯化得到GO的均一水溶液。其中，石墨粉：硝酸钠：高锰酸钾的重量比＝1:0.5:3；石墨粉在浓硫酸中的质量分数为5％；双氧水体积占溶液总体积的2.5％。实验室制备RGO的方法：在GO均一水溶液中逐滴加入水合肼(水合肼：GO质量比为0.008～0.01：1)，搅拌1h后，溶液转移到50mL反应釜中，180℃加热12h，然后冷却至室温。颜色从GO的棕色变为RGO的黑色后表示GO被还原成RGO。然后将此分散溶液离心，将得到的沉淀依次用去离子水和乙醇洗涤，最后将样品置于60℃下干燥过夜得到RGO固体。CDHB采用以下合成步骤：准确称取1.6202gN,N’-羰基二咪唑(CDI)和1.5409g2,4-二羟基苯甲酸置于250mL圆底烧瓶中，加入20mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解后，在40℃水浴锅中磁力搅拌1h后，将2.2108g环十二醇和1.8214g1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)加入到上述溶液中，继续在40℃下搅拌22h，反应结束后，加入20mL水和20mL二氯甲烷与溶液充分混合，静置分层后取下层有机相，并依次用30mL10％(v/v)盐酸、水和饱和碳酸氢钠溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料，其特征在于，以RGO为载体、CDHB为模板分子、1-ALPP为功能单体、TRIM为交联剂、AIBN为引发剂、乙腈为致孔剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料，其特征在于，以RGO为载体、CDHB为模板分子、1-ALPP为功能单体、TRIM为交联剂、AIBN为引发剂、乙腈为致孔剂。


2.一种权利要求1所述的玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将RGO、CDHB、1-ALPP、TRIM、AIBN、乙腈依次添加到溶剂中，混匀，充氮除氧后密封，在紫外光照射24h或60℃水浴恒温反应24h，制得功能化石墨烯表面分子印迹聚合物；
将所述功能化石墨烯表面分子印迹聚合物研磨过100～200目筛，用洗脱液除去CDHB，40℃干燥过夜，得到玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料。


3.一种权利要求1所述的玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将CDHB、1-ALPP、TRIM、AIBN、乙腈依次添加到溶剂中，混匀，充氮除氧后密封，在紫外光照射24h或60℃水浴恒温反应24h，制得分子印迹聚合物；
将所述分子印迹聚合物研磨过100～200目筛，用洗脱液除去CDHB，40℃干燥过夜，得到除去模板的分子印迹聚合物；
GO和除去模板的分子印迹聚合物通过水浴法制得玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料。


4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，CDHB：1-ALPP：TRIM的摩尔比为1：4～8：20，AIBN的添加量为1-ALPP重量的10～20％，CDHB与乙腈的摩尔量与体积之比为1mol：10～30mL，RGO的质量浓度为0.3～0.8mg/mL。...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩杨莹，孙长坡，王峻，常晓娇，
申请(专利权)人：国家粮食和物资储备局科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11