一种硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物，属于润滑油添加剂技术领域。所述硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的结构式为：

【技术实现步骤摘要】
一种硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及润滑油添加剂
，具体涉及一种硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
润滑油用在各类型汽车、机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。基础油是润滑油的主要成分，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。在润滑油添加剂方面进行研究，改善添加剂的极压抗磨性，成为润滑油添加剂研究的热点之一。同时拥有氮元素和硫元素的五元杂环类物质具有密切衔接的化学结构式，其极压耐磨性优良，能够起到很好的润滑作用。含硫与氮这两种元素的噻二唑类衍生物，在作为润滑油添加剂方面不仅满足普通润滑油添加剂的功能，并且在可生物降解方面也有不俗表现，是一种优秀润滑油添加剂。噻二唑类衍生物可用做内燃机油、齿轮油、润滑脂和一些工业用油的抗氧、抗磨与金属减活剂，是具有多种功能的润滑油添加剂。姜佳伟等（噻二唑衍生物作为润滑油添加剂的性能研究，湖南工程学院学报，2019,29(2):55-59）以DMTD（2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑）、正辛胺、正癸胺、氯乙酰氯为原料，二氯甲烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂合成了两种噻二唑衍生物，并测定了产物稳定性、油溶性及摩擦学性能，发现两种产物极压抗磨性能良好。有机钼添加剂已经成为润滑油的重要添加剂之一，深受人们的关注。油溶性有机钼作为润滑油添加剂已经有大量的研究和报道，研究结果表明，有机钼添加剂在微动、滑动、滚滑等各种运动形式的边界润滑条件下均表现出良好的润滑效果，并广泛地作为抗磨、减摩、抗氧和燃料节省剂等，有机钼化合物作为内燃机油添加剂可节省燃油2%～6%。鉴于有机钼在减摩、抗磨、节能、减少空气污染等方面的作用，国内外对有机钼的研究开发十分重视。常用的硫、磷类有机钼包括二烷基二硫代磷酸钼（Molybdenumdialkyldithiophosphate,简称MoDTP）和二烷基二硫代氨基甲酸钼（Molybdenumdialkyldithiocarbamate,简称MoDTC）等。二烷基二硫代磷酸钼是一类新型高效减摩抗磨剂，其化学式为：[(RO)2PS-S]2Mo2S2O2，式中：R为碳原子数为6~26的烷基（包括直链烷基、支链烷基以及芳基或芳烷基），其分子结构中每个钼原子与一个硫代磷酸基团相键合，能在机体及部件的高速磨合瞬间形成高温热电效应，并发生摩擦化学反应，自催化热分解成MoS2、FePO4、FeP2O7等表面化合物（其中MoS2既是无机高效减摩剂，又是硬韧兼备的表面膜），这样便可使所用的润滑油综合产生较佳的减摩与抗磨效果，同时，其本身也会分解生成相应的二硫代磷酸酯等化合物，加强油品的减磨抗磨作用，因此各型金属加工用的润滑添加剂中均有应用，典型的代表为美国Vanderbilt公司的二乙基己基二硫代磷酸钼，商业名称为MoLYVANL，简称MoDTP，已经广泛用作内燃机发动机各种润滑油的减摩、抗磨添加剂。MoDTP的制备方法主要有直接钼化法和还原法，中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司（CN00121857.3）提供的合成方法，是采用离子交换树脂为催化剂，使钼酸盐（Mo6+源化合物）与硫磷酸直接钼化得到反应产物；还原法是在硫磷酸钼化过程中同时加入二氧化硫等还原剂或者在钼化之前先用Zn粉等还原剂将Mo6+还原为Mo4+后，再与硫磷酸反应（还原法合成二硫代磷酸硫氧钼，王任芳，润滑油，1994,（4）：54-56；有机钼产品颜色的控制，樊建军，中国钼业，2004，28（5）：37-40）。尽管MoDTP在润滑油添加剂中得到广泛应用，然而，MoDTP生产过程中由于使用还原剂还原高价态钼化合物制备出含有Mo-S-Mo桥键的5价钼产品，虽然增加了S含量，但由于5价钼不稳定，受光照、温度和压力影响易发生价态变化，从而造成产品变色，其摩擦学性能会因此降低，易造成金属的腐蚀，影响其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物及其制备方法，该硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物结合了钼和噻二唑衍生物作为添加剂的优点，具有良好的润滑性和高极压性能，油溶性和热稳定性良好，是一种优异的润滑油减摩添加剂。本专利技术提供的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物，结构式为：其中R1和R2为C4～C13的直链或带支链的烷基，R1和R2相同或不同。本专利技术同时提供了上述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，包括以下制备步骤：（1）向反应瓶中加入DMF、三氧化钼和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，充分混合，加入催化剂三乙胺，升温至150～160℃，反应5～10h（小时）；（2）冷却至室温，水洗，过滤，得绿黄色含钼噻二唑中间体；（3）将烷基醇加入到三口瓶中，并连上碱液气体吸收装置，加入有机溶剂，在强烈搅拌下缓慢加入P2S5，具体实施时，加入P2S5过程中优选控制反应体系室温，继续搅拌0.5～1h；然后升温至75～95℃下继续反应，至反应体系彻底澄清，得黄褐色硫代磷酸酯中间体；（4）将步骤（2）得到的含钼噻二唑中间体分散在烷基醇溶剂中，升温至50℃，滴加步骤（3）的硫代磷酸酯中间体，具体实施时，滴加过程中优选控制体系保温50～55℃，滴加完毕后，继续保温反应1h；（5）将反应体系升温至90～95℃，加热回流3～5h；蒸除溶剂，即得产物硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物。上述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，进一步地，所述步骤（1）中，催化剂的加入量为三氧化钼质量的2～5%。上述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，进一步地，所述步骤（3）中，所述硫代磷酸酯的结构式为：其中R1和R2为C4～C13的直链或带支链的烷基，R1和R2相同或不同。优选地，所述烷基选自正丁基、正己基、2-己基、正辛基、2-乙基己基（异辛基）、十二烷基（月桂基）、十三烷基和异十三烷基中的一种或两种；所述烷基醇为与上述烷基对应的一元醇中的一种或两种。具体实施时，当R1和R2不同时，优选R1和R2摩尔数相同。上述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，进一步地，所述步骤（3）中，所述有机溶剂为正庚烷、正己烷或甲苯；所述碱液为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液。上述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，进一步地，所述制备方法中，步骤（1）中，三氧化钼和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的摩尔比为1：0.52～0.55；步骤（3）中，烷基醇与P2S5的摩尔比为4：（1～1.2）。上述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，进一步地，所述制备方法中，步骤（4）中，含钼噻二唑中间体与硫代磷酸酯的摩尔比为1：（2～3）。上述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，进一步地，所述步骤（4）中，所述烷基醇溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。本专利技术同时提供了上述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的应用方法，将所述硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物加入到基础油中，作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物，其特征在于：所述硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物，其特征在于：所述硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的结构式为：



其中R1和R2为C4～C13的直链或带支链的烷基，R1和R2相同或不同。


2.一种如权利要求1所述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
（1）向反应瓶中加入DMF、三氧化钼和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，充分混合，加入催化剂三乙胺，升温至150～160℃，反应5～10h；
（2）冷却至室温，水洗，过滤，得含钼噻二唑中间体；
（3）将烷基醇加入到三口瓶中，并连上碱液气体吸收装置，加入有机溶剂，在强烈搅拌下缓慢加入P2S5，继续搅拌0.5～1h；然后升温至75～95℃下继续反应，至反应体系彻底澄清，得硫代磷酸酯中间体；
（4）将步骤（2）得到的含钼噻二唑中间体分散在烷基醇溶剂中，升温至50℃，滴加步骤（3）的硫代磷酸酯中间体，滴加完毕后，继续保温反应1h；
（5）将反应体系升温至90～95℃，加热回流3～5h；蒸除溶剂，即得产物硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物。


3.如权利要求2所述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，催化剂的加入量为三氧化钼质量的2～5%。


4.如权利要求2所述的硫代磷酸酯的含钼噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述硫代磷酸酯的结构式为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊格，王永刚，陈超毅，黄加磊，
申请(专利权)人：洛阳太平洋联合石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41