一种炭气凝胶材料及其制备方法和作为重金属污染土壤修复材料的应用技术

本发明专利技术公开了一种炭气凝胶材料及其制备方法和作为重金属污染土壤修复材料的应用，该炭气凝胶材料的制备方法是以线性酚醛树脂为原料，金属氯化盐为模板，利用线性酚醛树脂交联形成凝胶和利用金属氯化盐形成印迹，获得具有孔结构发达，比表面积大，且含有极性基团和具有类似分子印迹特异性结构的炭气凝胶材料，该炭气凝胶材料可以实现重金属选择性吸附，且具有良好的保水保肥性能，可改善土壤容重，特别适合用于重金属污染土壤修复。

【技术实现步骤摘要】
一种炭气凝胶材料及其制备方法和作为重金属污染土壤修复材料的应用
本专利技术涉及一种炭气凝胶材料，特别涉及一种通过分子印迹和模板法合成具有类似分子印迹特异性结构的炭气凝胶材料的方法，还涉及炭气凝胶材料在重金属污染土壤修复中的应用，属于生态环境治理领域。
技术介绍
炭气凝胶是一种特殊的碳泡沫材料，其独特的三维网络结构使其具有密度低、比表面积大、孔结构可控且导电性能较佳等优异性能。自1989年美国LawrenceLivermore国家实验室首次制备出间苯二酚-甲醛(RF)炭气凝胶，炭气凝胶就一直备受研究人员的关注。炭气凝胶是一种新型的纳米级多孔性炭材料，在不破坏有机水凝胶结构的情况下，将凝胶结构中的液体由气体代替，经高温炭化得到。作为继无机气凝胶之后的第二大类气凝胶，炭气凝胶不仅具有气凝胶轻质多孔、低密度、高比表面积等性质，同时兼具炭材料的耐高温、耐酸碱等优点，而且是唯一可以导电的气凝胶，这些性质使炭气凝胶在热学、声学、电学以及催化等研究领域展示出良好的应用前景。炭气凝胶的起步较晚，但其发展极为迅速。随着研究的深入，制备原料已经从传统的酚醛预聚体过渡到来源广泛、可再生的生物质材料，干燥方法拓展为超临界干燥、冷冻干燥与常压干燥，炭化方式包括高温炭化与水热炭化，其应用也延伸到吸附、电化学、载体以及储氢等领域。炭气凝胶所具有的优异性能使其在催化剂载体、超级电容器电极材料、吸附剂等方面都有良好的应用前景。炭气凝胶材料在吸附有机污染物、重金属方面展现出优异的性能，使其在土壤生态环境修复领域中的应用成为了可能。He等以木质纤维素为原料，制备出了孔结构发达、比表面积较高的纤维素基炭气凝胶，并应用于吸附污水中的Cr6+，在50min内可以吸附除去浓度为1.0mg/L铬离子溶液中99％的Cr6+(“Aerogelsfromquaternaryammonium-functionalizedcellulosenanofibersforrapidremovalofCr(VI)fromwater”，HeX，etal.，CarbohydratePolymers,2014,111:683-687)。浙江大学黄燕探究了炭干凝胶对邻二氯苯和腐殖酸的吸附性能，结果显示不同催化剂用量的炭干凝胶对邻二氯苯都有良好的吸附效果，而对腐殖酸的吸附取决于炭干凝胶的比表面积(“炭干凝胶吸附和催化氧化处理微污染水中特征污染物的研究”黄燕等，浙江大学，2010:5～62)。李学良对碳气凝胶进行镍掺杂制备出结构均一的磁性碳吸附材料，室温下对Pb2+的吸附容量达到62.5mg/g，50分钟可以达到吸附饱和(“球状碳气凝胶基磁性吸附材料制备”，李学良等，金属功能材料，2013，20(2):12～15)。北京化工大学刘玲将钛掺杂间苯二酚-甲醛体系碳气凝胶用来水体电吸附脱盐，碳气凝胶掺杂20％TiO2在处理4000mg/L的NaCl溶液时，吸附量可达20mg/g，而且多次吸附后仍可再生，循环性能良好(“碳气凝胶电极电吸附脱盐性能的研究”，刘玲等，功能材料，2012，43(3):320～324)。虽然炭气凝胶工艺发展日益成熟，但是其在技术以及应用方面仍存在很多挑战，如制造成本高，合成周期长等，导致气凝胶的商业化推广大受限制。
技术实现思路
针对现有技术中土壤重金属污染严重、高性能环境功能材料匮乏难题，本专利技术的第一个目的是在于提供一种具有孔结构发达，比表面积大，且含有极性基团和具有类似分子印迹特异性结构的炭气凝胶材料，该炭气凝胶材料可以实现重金属选择性吸附，且具有良好的保水保肥性能，特别适合用于重金属污染土壤修复材料。本专利技术的第二个目的是在于提供一种炭气凝胶材料的制备方法，该制备方法过程简单，成本较低，有利于规模化生产。本专利技术的第三个目的是在于提供一种炭气凝胶材料在修复重金属污染土壤方面的应用，该炭气凝胶材料能够实现重金属污染土壤中含量较高的重金属的赋存形态由生物有效性高的弱酸可提取态向生物有效性低的残渣态转化，并改善土壤颗粒结构，提升持水保肥性能，添加在重金属污染土壤中可以明显改良土壤基质。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种炭气凝胶材料的制备方法，该方法包括方案A或方案B：方案A：在线性酚醛树脂溶解液中加入金属氯化盐和多胺类化合物，进行交联反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过干燥脱除溶剂，得到干凝胶；将干凝胶进行炭化处理，所得炭化产物通过酸洗活化处理，即得炭气凝胶材料；方案B：在线性酚醛树脂溶解液中加入多胺类化合物，进行交联反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过干燥脱除溶剂，得到干凝胶；将干凝胶与金属氯化盐混合后依次进行炭化处理和高温活化处理，高温活化产物通过酸洗活化处理，即得炭气凝胶材料。本专利技术的线性酚醛树脂是一种热塑性树脂，可以很好地溶解在常规的有机溶剂中，通过在充分溶解的条件下与多胺类化合物进行交联反应，使线性酚醛树脂相互交联形成具有一定强度的三维网状结构，转化成固体凝胶，高温炭化后可以保持交联型酚醛树脂的骨架结构，获得三维炭气凝胶。本专利技术技术方案的关键是在于利用酚醛树脂制备炭气凝胶过程中采用了金属氯化盐作为模板剂，通过分子印迹技术和模板法合成炭气凝胶，将金属离子掺杂在炭气凝胶前驱体空间结构中，经过炭化后再采用酸洗等方式将金属氯化盐模板剂去除，从而使得炭气凝胶具有类似分子印迹的特异性结构，可以实现对某类重金属离子的选择性吸附，同时金属氯化盐还起到高温造孔作用，可以改善炭气凝胶材料的孔隙结构，获得孔隙发达及比表面较高的炭气凝胶。在方案A中，金属氯化盐主要是在线性酚醛树脂交联过程中掺杂，进入了交联型酚醛树脂凝胶的内部，通过高温炭化处理后，酸洗脱除金属氯化盐，从而在炭气凝胶内部留下金属氯化盐占据的空间，形成特殊的类似分子印迹的特异性结构。在方案B中，其主要是通过交联型酚醛树脂凝胶与金属氯化盐之间的固相反应，由于高温下使得金属氯化盐气化均匀渗入交联型酚醛树脂凝胶内部，具有较好的均一性，高温活化剂挥发金属氯化盐以及酸洗脱除金属氯化盐，从而在炭气凝胶内部留下金属氯化盐占据的空间，形成特殊的类似分子印迹的特异性结构。作为一个优选的方案，方案A或方案B中，多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺中至少一种。这些胺类化合物本身还作为自身交联反应的催化剂。作为一个优选的方案，方案A或方案B中，多胺类化合物与酚醛树脂的质量比为1:10～2:1。作为一个优选的方案，方案A或方案B中，交联反应在密闭环境中进行，反应温度为40～120℃，时间为1d～10d。优选的反应时间为4～6d。作为一个优选的方案，方案A中，金属氯化盐为NaCl、ZnCl2、AlCl3中至少一种。方案B中，金属氯化盐为ZnCl2、AlCl3中至少一种。这些金属氯化盐在炭气凝胶制备过程中可作为造孔剂、分子印迹物和稳定剂，对于改善材料孔隙结构具有显著效果。NaCl、ZnCl2和AlCl3三种金属盐分别是一价、二价和三价金属氯化物常见的化合物，通过选择不同的金属盐作为模板剂可以有效调控碳气凝胶内部的“分子印迹”，如锌离子和铝离子作为二价和三价金属阳离子的代表，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括方案A或方案B：/n方案A：/n在线性酚醛树脂溶解液中加入金属氯化盐和多胺类化合物，进行交联反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过干燥脱除溶剂，得到干凝胶；将干凝胶进行炭化处理，所得炭化产物通过酸洗活化处理，即得炭气凝胶材料；/n方案B：/n在线性酚醛树脂溶解液中加入多胺类化合物，进行交联反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过干燥脱除溶剂，得到干凝胶；将干凝胶与金属氯化盐混合后依次进行炭化处理和高温活化处理，高温活化产物通过酸洗活化处理，即得炭气凝胶材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括方案A或方案B：
方案A：
在线性酚醛树脂溶解液中加入金属氯化盐和多胺类化合物，进行交联反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过干燥脱除溶剂，得到干凝胶；将干凝胶进行炭化处理，所得炭化产物通过酸洗活化处理，即得炭气凝胶材料；
方案B：
在线性酚醛树脂溶解液中加入多胺类化合物，进行交联反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶通过干燥脱除溶剂，得到干凝胶；将干凝胶与金属氯化盐混合后依次进行炭化处理和高温活化处理，高温活化产物通过酸洗活化处理，即得炭气凝胶材料。


2.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：方案A或方案B中，多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺中至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：方案A或方案B中，多胺类化合物与线性酚醛树脂的质量比为1:10～2:1。


4.根据权利要求1或2所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于：方案A或方案B中，交联反应在密闭环境中进行，反应温度为40～120℃，时间为1d～10d。


5.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯浩波，李嘉豪，周旻，李徐立，陈方远，张雪梅，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42