用于羧酸酯的酯交换的方法技术

本发明专利技术涉及用于通过使用催化剂的多相催化进行羧酸酯的酯交换的方法，所述催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得。本发明专利技术还涉及所述方法在生产燃料或燃料组分(例如生物柴油)中的用途。本发明专利技术的另外方面涉及可通过本发明专利技术的方法获得的经酯交换的酯及其作为燃料或燃料组分的用途。本发明专利技术的又一方面涉及相应的酯交换催化剂及其在酯交换反应中的用途。

Methods for transesterification of carboxylic esters

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于羧酸酯的酯交换的方法本专利技术涉及用于通过使用催化剂的多相催化进行羧酸酯的酯交换的方法，所述催化剂可通过经表面反应的碳酸钙的煅烧获得。本专利技术还涉及所述方法在生产燃料或燃料组分(例如生物柴油)中的用途。本专利技术的另外方面涉及可通过本专利技术方法获得的经酯交换的酯及其作为燃料或燃料组分的用途。本专利技术的又一方面涉及相应的酯交换催化剂及其在酯交换反应中的用途。酯交换是根据以下反应方案将酯的有机基团R”与醇的有机基团R’交换的过程：R”O(O＝)CR+R’OH→R’O(O＝)CR+R”OH该反应类型应用于许多大规模工业过程中。例如，可以通过二酯与二醇的酯交换来实现聚酯的合成。在过去的几十年间，脂肪(由甘油三酯构成)的酯交换在非化石燃料，尤其是生物柴油的生产中受到重视。术语生物柴油是指基于植物或动物脂肪的燃料，其可以通过使这些脂肪与醇进行化学反应以产生脂肪酸酯来获得。甲醇最常用作生产脂肪酸甲酯(所谓的FAME)的醇。在脂肪酯交换的情况下，获得甘油作为可市售的副产品。通常，酯交换在合适的催化剂的存在下进行，催化剂可以是碱催化剂或酸催化剂。通常使用的碱催化剂包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或甲醇钠(H3CONa)。另一方面，通常使用的酸催化剂包括硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)。关于酯交换方法的特别要求是完全的转化、高反应速率和防止不期望的杂质。酯交换过程的不期望的杂质包括例如羧酸的盐。通常，已知酸催化剂与碱催化剂相比工作效率更低并且酯交换过程需要大量过量的醇。酯交换期间水的形成可能进一步降低反应速率或者其甚至可能使反应停止。通常，需要强酸(例如硫酸)来实现以高反应速率的完全转化，这继而需要使用耐酸设备。相反，使用已知的碱催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)也有缺点。在这方面，羧酸盐的形成是一个主要问题。在脂肪酯交换的情况下，这些羧酸盐是充当肥皂的脂肪酸盐并且可能在过程的多个阶段造成问题。因此，可能需要后续的洗涤步骤。氢氧化钠(NaOH)是廉价且容易获得的催化剂，但是氢氧化钠的操作和溶解是困难且危险的。氢氧化钾(KOH)更容易溶解，但是更昂贵并且储存时对水分更敏感。最后，催化剂本身的去除也是问题，特别是在如NaOH或KOH的可溶性催化剂的情况下。如上所述，催化剂可能在酯产品中作为杂质存在或者导致杂质的形成。取决于底物(即起始材料)，可市售的副产品中(例如在脂肪酯交换的情况下的甘油中)的杂质也是成问题的。存在克服一个或更多个前述缺点或者改善上文所述的方法的一般需求。因此，本专利技术的一个目的可以见于提供酯交换方法，其中催化剂可以容易地从反应混合物中分离。另一个目的可以见于提供更有效的酯交换方法或者提供相应的催化剂。本专利技术的又一个目的可以见于减少过程杂质以及提供相应的催化剂。又一个目的可以见于提供可以容易操作的酯交换方法以及提供可以容易且安全地储存或使用的相应的催化剂。所述方法或所述催化剂的环境相容性可以视为本专利技术的另一个目的。最后，本专利技术的又一个目的可以见于提供用于在酯交换反应中使用的更经济的催化剂体系。可以通过如本文在独立权利要求中限定的主题来解决前述和其他问题。在这方面，本专利技术的第一方面涉及用于通过多相催化进行羧酸酯的酯交换的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含第一羧酸酯的底物；(b)提供第一醇；(c)提供催化剂；以及(d)使步骤(a)中提供的底物和步骤(b)中提供的第一醇在步骤(c)中提供的催化剂的存在下反应以获得包含第二羧酸酯和第二醇的反应混合物；其特征在于，催化剂包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙，其中经表面反应的碳酸钙是含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，并且其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。专利技术人出乎意料地发现包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的催化剂的使用导致有效的酯交换。如下文将更详细说明的，经表面反应的碳酸钙是通过使含碳酸钙的材料、二氧化碳以及一种或更多种H3O+离子供体反应获得的特定类型的碳酸钙。在其使用之前，通过随后在升高的温度下煅烧来使催化剂活化。此外，专利技术人出乎意料地发现包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的催化剂的使用导致杂质减少。本专利技术的另一个方面涉及本专利技术方法在生产燃料或燃料组分中的用途。本专利技术的又一个方面涉及可通过本专利技术方法获得的羧酸酯。又一个方面涉及可通过本专利技术方法获得的羧酸酯作为燃料或燃料组分的用途。又一个方面涉及包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的酯交换催化剂，其中经表面反应的碳酸钙是含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，并且其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。最后，本专利技术的又一个方面涉及包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙的催化剂作为酯交换反应中的催化剂的用途，其中经表面反应的碳酸钙是经二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体处理的含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物，并且其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。贯穿该文件使用的以下术语应具有后文中阐述的含义。如上文已经说明的，“经表面反应的碳酸钙”是特定类型的碳酸钙。其通过含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应而获得，其中二氧化碳通过H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。如本文所使用的术语“经煅烧的”是指出现已经经历煅烧的固体材料。煅烧表示在存在或不存在氧气(优选存在氧气，例如大气氧气)下在升高的温度下进行的热处理。术语“经煅烧的”和“煅烧”是技术人员熟知的并且应理解，煅烧可以导致起始材料的部分或完全热转化(部分或完全煅烧)。在本文件的含义中，术语“研磨天然碳酸钙”(GNCC)是指由天然的含碳酸钙的矿物(例如白垩、石灰石、大理石或白云石)在湿式和/或干式粉碎步骤(如破碎和/或研磨)中进行处理，并且任选地经历进一步的步骤例如进行筛分和/或分级(如通过旋风分离器或分级机)获得的颗粒状材料。“沉淀碳酸钙”(PCC)是通过二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应后的沉淀获得的合成材料。或者，沉淀碳酸钙还可以通过使钙盐和碳酸盐(例如氯化钙和碳酸钠)在水性环境中反应来获得。PCC可以具有球霰石(六方碳钙石)、方解石或文石晶形。在例如EP2447213A1、EP2524898A1、EP2371766A1、EP2840065A1或WO2013/142473A1中描述了PCC。在本文中使用时，基于体积的粒径分布dx(体积)表示这样的直径：相对于该直径，x体积％的颗粒的直径小于dx(体积)。这意味着，例如，d20(体积)值是这样的粒径：所有颗粒的20体积％小于该粒径。因此，d50(体积)值是体积中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于通过多相催化进行羧酸酯的酯交换的方法，所述方法包括以下步骤：/n(a)提供包含第一羧酸酯的底物；/n(b)提供第一醇；/n(c)提供催化剂；以及/n(d)使步骤(a)中提供的所述底物和步骤(b)中提供的所述第一醇在步骤(c)中提供的所述催化剂的存在下反应以获得包含第二羧酸酯和第二醇的反应混合物；/n其特征在于，所述催化剂包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180323 EP 18163580.61.一种用于通过多相催化进行羧酸酯的酯交换的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含第一羧酸酯的底物；
(b)提供第一醇；
(c)提供催化剂；以及
(d)使步骤(a)中提供的所述底物和步骤(b)中提供的所述第一醇在步骤(c)中提供的所述催化剂的存在下反应以获得包含第二羧酸酯和第二醇的反应混合物；
其特征在于，所述催化剂包含经煅烧的经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是含研磨天然碳酸钙的矿物(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)与二氧化碳和一种或更多种H3O+离子供体的反应产物，并且其中所述二氧化碳通过所述H3O+离子供体的处理而原位形成和/或由外部来源供应。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物是脂肪或脂肪油，优选植物油，更优选地，所述底物选自：低芥酸菜子油、棉子油、椰子油、玉米油、榛子油、亚麻子油、芥子油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、虎坚果油、桐油及其混合物，并且最优选地，所述底物是向日葵油。


3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一羧酸酯是甘油三酯。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一醇是一元醇，优选一元C1至C5醇，更优选一元C1至C3醇，还更优选甲醇或乙醇，并且最优选甲醇。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有：
(i)1μm至75μm，优选1.5μm至50μm，更优选2μm至30μm，并且最优选3μm至15μm的d50(体积)；和/或
(ii)2μm至150μm，优选5μm至120μm，更优选8μm至80μm，并且最优选10μm至30μm的d98(体积)。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，根据ISO9277：2010的BET法和使用氮气测量，所述催化剂的比表面积为1m2/g至200m2/g，优选5m2/g至120m2/g，并且最优选10m2/g至100m2/g。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述经表面反应的碳酸钙具有：
(i)0.5μm至50μm，优选1μm至30μm，更优选1.5μm至20μm，并且最优选2μm至12μm的d50(体积)；和/或
(ii)1μm至120μm，优选2μm至100μm，更优选5μm至50μm，并且最优选8μm至25μm的d98(体积)。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，根据ISO9277：2010的BET法和使用氮气测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为15m2/g至200m2/g，优选25m2/g至180m2/g，并且最优选30m2/g至150m2/g。

【专利技术属性】
技术研发人员：贾迈勒·弗图尼，马蒂亚斯·韦尔克，塞缪尔·伦奇，
申请(专利权)人：欧米亚国际集团，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH