一种锆钛酸钙微米颗粒、其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及无机非金属材料技术领域，公开了一种锆钛酸钙微米颗粒、其制备方法和应用，其制备过程包括如下步骤：钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中加入八水合氧氯化锆，搅拌加入氨水得到溶胶；溶胶洗涤后加入钙盐溶液和无机碱溶液，得到前驱体溶液密封进行水热溶剂热处理，得到反应产物粗品，经洗涤、干燥得到所述锆钛酸钙微米颗粒。所述锆钛酸钙微米颗粒的结构式为CaTi

【技术实现步骤摘要】
一种锆钛酸钙微米颗粒、其制备方法和应用
本专利技术涉及无机非金属材料
，具体涉及一种锆钛酸钙微米颗粒、其制备方法和应用。
技术介绍
ABO3钙钛矿型复合氧化物作为一种新型无机非金属材料，具有优秀的物理性质和化学性质。稀土或碱土元素离子占据A位，B位一般为过渡元素离子，因为ABO3钙钛矿材料较大的容错因子，可以保持其晶体结构基本不变的情况下，将A位和B位用半径相近的其他金属离子部分取代，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。钛酸钙及其固溶体作为钙钛矿性氧化物中的重要一员，在电气工程，光学工程，催化化学和生物
的应用前景广阔。尤其是在光催化领域，钛酸钙及其固溶体如锆钛酸钙光催化剂凭借其较低的生产成本和简单的生产工艺，在光催化分解水和降解水污染物领域的应用前景十分可观。制备钛酸钙固溶体的方法有很多，如溶胶-凝胶法，水热溶剂热法和固态反应等合成方法。如CN110817946A公开了一种小尺寸钛酸钙纳米颗粒的制备方法，采用溶胶凝胶法在制备过程中加入了可防止颗粒团聚的无水柠檬酸，制备的钛酸钙纳米颗粒的形貌为球状，粒径较小，在纳米颗粒之间存在孔隙，从而提高了光催化活性，在光催化领域具有潜在的应用价值。CN106915766A公开一种蝴蝶形状钛酸钙颗粒的制备方法，采用过量的氢氧化钾、氢氧化钠熔化后缓慢加入二氧化钛粉末，加热反应后得到白色沉淀，再将该沉淀和可溶性钙盐加入至氢氧化钠水溶液中，经反应、分离、洗涤得到钛酸钙颗粒，该方法能够在较宽的温度和时间范围内都能得到高对称性蝴蝶形状，结晶性良好的钛酸钙颗粒。采用不同的工艺方法，制备的钛酸钙固溶体的组成成分、微观结构、形貌以及合成成本等均有所差异，而上述的专利技术中均未给出具体的应用情况，不能确定是否能够有效提高光催化性能。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种成本低廉、过程易于控制的蝴蝶状锆钛酸钙的制备方法，该制备方法原料来源广泛，工艺相对简单，获得的锆钛酸钙具有良好的光催化产氢性能。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种锆钛酸钙微米颗粒的制备方法，包括如下步骤：(1)钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，加入八水合氧氯化锆，搅拌、加入氨水得到溶胶后静置；(2)将步骤(1)得到的溶胶洗涤后加入钙盐的溶液和无机碱的溶液，得到前驱体溶液；(3)将步骤(2)得到前驱体溶液密封进行水热溶剂热处理，得到反应产物粗品，经洗涤、干燥得到所述锆钛酸钙微米颗粒。本专利技术在第一步通过添加钛酸四丁酯作为钛源，另一方面通过加入八水合氧氯化锆作为锆源，并通过锆元素的引入，控制Ca/Ti比例，碱浓度，得到蝴蝶状装雏形，通过控制Ti/Zr比例即锆掺入量，会影响蝴蝶蝶翅的尺寸和亚结构，有效的控制了锆钛酸钙的形貌变化，最后获得蝴蝶状的锆钛酸钙微米颗粒，该制备方法易于控制，成本低廉，工艺相对简单，可以实现规模化生产。所述钛酸四丁酯和八水合氧氯化锆的摩尔比为1-x:x，其中0＜x≤0.25。这个比例直接影响Ti和Zr的比例，即锆掺入量，从而影响颗粒的尺寸和亚结构。锆比例的增大，颗粒尺寸增大，亚结构更加明晰所述钛酸四丁酯的质量与乙二醇甲醚的体积比为1.3～1.8g：10ml。步骤(1)中加入的氨水能得到溶胶为准，前期液相ph适合让钛酸四丁酯水解充分，得到碱性的钛氧化合物前驱体。反应过程中氨水的目的在于使钛源、锆源均水解生成碱式前驱体，便于太远与锆源之间反应更好，同时利于与钙源发生反应。所述钙盐为水溶性钙盐，包括硝酸钙、四水合硝酸钙或氯化钙。所述钙盐的摩尔量与钛酸四丁酯和八水合氧氯化锆的摩尔量总和的比例为2～5:1。本专利技术的锆钛酸钙微米颗粒中钙的含量应该较大，才能实现清晰的蝴蝶形貌。所述无机碱包括氢氧化钠或氢氧化钾，也可采用其他强碱，与钙盐形成有效的碱性环境亚结构，与钛源和锆源形成蝴蝶形貌的颗粒。所述无机碱与钙盐的摩尔比为2～4:1。钙盐和无机碱的比例直接影响了颗粒形貌，无机碱含量过低颗粒形貌不规则，无机碱含量过高，颗粒亚结构不明晰，钙盐和钛源比例不合适，得不到蝴蝶状形貌。优选地，所述无机碱的度约为2～5mol/L，该浓度范围下，所获得的锆钛酸钙微米颗粒的形貌规则、结构清晰。所述水热溶剂热处理的温度为50～200℃，时间为2～12h。温度越低，得到规则的形貌所需要的时间越长，时间过短颗粒形状不明显，团聚状不规则，温度过高，颗粒容易粉碎。优选地，所述水热溶剂热处理的温度为180～200℃，时间为4～12h。最佳温度时间180℃～12h，温度越低，得到规则的形貌所需要的时间越长，时间过短颗粒形状不明显，团聚状不规则，温度过高，颗粒容易粉碎。本专利技术还提供根据所述的锆钛酸钙微米颗粒的制备方法制备的锆钛酸钙微米颗粒，所述锆钛酸钙微米颗粒的结构式为CaTi(1-x)ZrxO3，其中0≤x≤0.25，所述锆钛酸钙微米颗粒呈蝴蝶状，比表面积大。本专利技术还提供所述的锆钛酸钙微米颗粒在光催化产氢中的应用。锆钛酸钙作为光催化剂，加入牺牲剂后，光照下能够高效产氢，比现有技术中的钛酸钙微米颗粒的产氢效率高很多。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术采用水热合成法，通过调控锆钛的比例控制晶体生长，合成蝴蝶状锆钛酸钙CaTi(1-x)ZrxO3(0≤x≤0.25)，相比较其他钛酸钙及其固溶体的复杂工艺合成，该工艺相对简便，成本相对低廉，可进行批量化生产。(2)本专利技术的方法可以稳定控制锆钛酸钙颗粒尺寸和形貌，通过本专利技术的方法带来颗粒尺寸的增加，比表面积的提高，反应活性位点的增加，相对于纯的钛酸钙颗粒，光催化性能得到较高的改善。附图说明图1为实施例1制备的锆钛酸钙微米颗粒的SEM图。图2为实施例2制备的锆钛酸钙微米颗粒的SEM图。图3为对比例1制备的钛酸钙微米颗粒的SEM图。图4为应用例1中锆钛酸钙和钛酸钙微米颗粒的产氢率。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本领域技术人员在理解本专利技术的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围内。实施例1(1)将1.54g的钛酸四丁酯溶于10ml的乙二醇甲醚，再加入0.165g的八水合氧氯化锆，并磁力搅拌2小时；加入15滴的氨水，随后静置10分钟，得到溶胶；(2)将步骤(1)所得的溶胶用去离子水反复清洗，然后加入3.63g的四水合硝酸钙和1.96g氢氧化钾的10ml水溶液，充分搅拌1小时，得到均匀的悬浊液；(3)将步骤(2)所得的悬浊液装入反应釜内胆中，密闭，放入烘箱中在200℃保温8h进行水热溶剂热处理，随炉冷却到室温，将所得的反应产物用去离子水和体积比为5％的稀硝酸反复清洗，放入干燥箱，在90℃保温烘干，得到蝴蝶状的锆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆钛酸钙微米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，加入八水合氧氯化锆，搅拌、加入氨水得到溶胶后静置；/n(2)将步骤(1)得到的溶胶洗涤后加入钙盐的溶液和无机碱的溶液，得到前驱体溶液；/n(3)将步骤(2)得到前驱体溶液密封进行水热溶剂热处理，得到反应产物粗品，经洗涤、干燥得到所述锆钛酸钙微米颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种锆钛酸钙微米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，加入八水合氧氯化锆，搅拌、加入氨水得到溶胶后静置；
(2)将步骤(1)得到的溶胶洗涤后加入钙盐的溶液和无机碱的溶液，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到前驱体溶液密封进行水热溶剂热处理，得到反应产物粗品，经洗涤、干燥得到所述锆钛酸钙微米颗粒。


2.根据权利要求1所述的锆钛酸钙微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯和八水合氧氯化锆的摩尔比为1-x:x，其中0＜x≤0.25。


3.根据权利要求1所述的锆钛酸钙微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述钙盐为水溶性钙盐，包括硝酸钙、四水合硝酸钙或氯化钙。


4.根据权利要求1所述的锆钛酸钙微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述钙盐的摩尔量与钛酸四丁酯和八水合氧氯化锆的摩尔量总和的比例为2～5:...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏晓，高强，裴静远，张泽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33